Производство этанола

Этанол- бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом, температура кипения 78.4⁰С, температура плавления –115.15⁰С, плотность 0.794 т/м³. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, и органическими растворителями. Азеотропная смесь с водой, содержащая 95.6% об. этанола, кипит при постоянной температуре 78.1⁰С. Поэтому для получения безводного этанола в промышленности используют специальные методы его обезвоживания. Температура самовоспламенения этанола 422.8⁰С. С воздухом пары его образуют взрывчатые смеси. Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м³. Длительное воздействие этанола на организм вызывает тяжелые органические заболевания нервной системы, пищеварительного тракта и печени, сердечно-сосудистой системы.

Этанол является одним их наиболее важных и крупномасштабных продуктов ООС. Он используется в качестве растворителя в различных отраслях промышленности, антисептика, сырья для производства синтетического каучука, кормовых дрожжей, ацетальдегида и уксусной кислоты и других органических продуктов, компонента ракетных топлив и антифриза. Значительная часть производимого этанола расходуется на изготовление спиртных напитков, в парфюмерной промышленности.

Промышленные способы производства этанола, а вместе с тем и структура потребляемого для этой цели сырья, непрерывно менялись. На смену ректификации вина (отсюда и название этанола – винный спирт) пришли методы, основанные на химической переработке сырья.

С каждым годом спирт, получаемый из пищевого сырья, заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным; 1 т этилена позволяет сэкономить 4 т зерна. Синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пищевого и требует меньших затрат труда.

Промышленные способы производства этанола и, соответственно сорта производимого продукта делятся на четыре группы:

– гидратация этилена (синтетический этанол –1);

– гидролиз древесины (гидролизный этанол –2);

– осахаривание крахмала (пищевой этанол –3);

– переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол –3).

Выход этанола существенно зависит от вида сырья и составляет (в л на 1т сырья): для этилена 740, картофеля 93-117, древесины 160-200, сульфитных щелоков 90-110. При использовании в качестве сырья древесины и сульфитных щелоков помимо этанола образуются дрожжи, фурфурол, лигнин и лигносульфонаты и гипс. Во всех вариантах биохимического метода выделяется СО₂.

Гидратация этилена осуществляется двумя способами при помощи серной кислоты (сернокислотная гидратация) и непосредственно взаимодействием этилена с водяным паром в присутствии твердых катализаторов (парофазная каталитическая гидратация).

Сернокислотный способ, открытый А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только в послевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий: 1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров; 2) гидролиз эфиров; 3) выделение спирта и его ректификация; 4) концентрирование серной кислоты.

 

Промышленные способы производства этанола

сернокислотная

пирогаз

1 ОКГ С₂Н₄ гидратация прямая С₂Н₅ОН

11 отходы древесины целлюлоза гидролиз α-Д-глюкоза

брожение

111 зерно С₆Н₁₂О₆

осахаривание

картофель крахмал С₁₂Н₂₂О₁₁ β-Д-глюкоза

1111 сульфитные щелока

 

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическое растворение в серной кислоте и второй – гомогенное взаимодействие обоих компонентов (Ж-Ж) с образованием алкилсульфатов по уравнениям

С₂Н₄ + Н₂SО₄↔ С₂Н₅ОSО₃Н С₂Н₅ОSО₃Н + С₂Н₄ ↔ (С₂Н₅О)₂SО₂

Диэтилсульфат в условиях процесса может взаимодействовать с серной кислотой, образуя этилсульфат

(С2Н₅О)₂SО₂ + Н₂SО₄ ↔ 2С₂Н₅ОSО₃Н

Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины. По мере образования этилсерной кислоты, в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Применяют 97% серную кислоту при Т = 65-75⁰С, при интенсивном перемешивании. В ходе второй стадии идет гидролиз этил-и диэтилсульфата по уравнениям

С₂Н₅ОSО₃Н + Н₂О ↔ С₂Н₅ОН + Н₂SО₄ (С₂Н₅О)₂SО₂ + 2Н₂О ↔ 2С₂Н₅ОН + Н₂SО₄

В н.в. все большее распространение получает более совершенный метод – парофазная каталитическая гидратация, осуществляемая по циклической схеме. Процесс гидратации – экзотермическая равновесная реакция

С₂Н ₄+ Н₂О ↔ С₂Н₅ОН +45.6 кДж

В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на широкопористые носители – кизельгур, силикагель, алюмосиликат. Основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров следующие:

– температура 280-290⁰С, давление 70-80 атм.;

– концентрация этилена в циркулирующем газе 80-85% об., молярное отношение воды к этилену 0.6-0.75: 1;

– концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%, -объемная скорость 1800-2500 ч^-1.

Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор 15-16% при конверсии этилена за один проход 4-5%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% этилена расходуется на получение диэтилового эфира, ацетальдегида, димеров и полимеров.

Технологическая схема прямой гидратации этилена состоит из нескольких непрерывнопротекающих операций:

1) приготовление исходной парогазовой смеси, 2) гидратация этилена,

2) нейтрализация паров продуктов, образующихся в результате реакции, 4) рекуперация тепла рециркулирующих потоков,

5) очистка циркулирующего газа. Гидратация этилена проводится в контактном аппарате, который для защиты от коррозии выкладывается красной медью.

Этилен, сжатый компрессором, смешивается с водяными парами, и вся смесь направляется в теплообменник и затем в печь, откуда парогазовая смесь направляется в гидрататор, который заполнен твердым катализатором. Необходимую для процесса температуру получают смешением этилена с перегретым паром высокого давления. Образовавшаяся в результате реакции смесь продуктов, последовательно отдает тепло в теплообменнике, конденсируется водный раствор спирта в емкости и затем окончательно охлаждается в холодильнике. Полная отмывка газов от паров спирта идет в скруббере. Не прореагировавший этилен после сжатия вновь направляется в гидрататор, а спирт-сырец подвергается ректификации. На 1 т этилового спирта расходуется 0.685 т этилена, 5.6 кг фосфорной кислоты, 2 кг носителя и 16 кг едкого натра.

 

13.11.4. Производство ацетилена

Ацетилен(этин) С₂Н₂ – это бесцветный газ, обладающий слабым эфирным запахом, с температурой кипения 83.8⁰С, температурой плавления –80.8⁰С и плотностью 1.09 кг/м³. Критическая температура ацетилена 35.5⁰С. При нагревании до 500⁰С и при сжатии до давления выше 2*10⁵Па ацетилен, даже в отсутствии кислорода, разлагается со взрывом. Разложение инициируется искрой и трением. С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. Ацетилен значительно лучше, чем другие газообразные углеводороды, растворим в воде. Растворимость ацетилена в различных растворителях имеет большое значение для его выделения из смесей с другими газами, а также при хранении в баллонах в виде раствора в ацетоне.

Ацетилен является эндотермическим соединением, поэтому при сгорании его в кислороде выделяется большое количество тепла и развивается высокая температура, достигающая 3150⁰С. Это обусловило его использование для сварки и резки металлов, на что расходуется до 30% его производства. Вследствие высокой взрывоопасности ацетилен хранится и транспортируется в баллонах, заполненных древесным углем или в растворе ацетона под давлением 1.5-2.5 Па.

Основная масса ацетилена используется в качестве сырья в различных производствах ООС для получения многих продуктов. Это объясняется высокой реакционной способностью ацетилена, в молекуле которого содержится два активных фрагмента: тройная связь -С≡С- и подвижный «ацетиленовый» атом водорода ≡С-Н. В соответствии с этим реакции ацетилена могут быть сведены к двум типам:

– реакции винилирования, т.е. реакции введения винильной группы -СН₂ =СН- в соединения, обладающие подвижным атомом водорода и

– реакции с участием «ацетиленового» атома водорода.

Методом винилирования получают винилхлорид, акрилонитрил, ацетальдегид, винилацетат и другие соединения. По реакциям второго типа могут быть получены гомологи ацетилена, разнообразные продукты присоединения альдегидов и кетонов.

Так как ацетилен не содержится в природных продуктах, особое значение приобретают синтетические методы его получения. Впервые ацетилен был получен разложением карбида кальция водой в 1862 г Ф.Велером. После открытия А. Муассаном метода синтеза карбида кальция из угля и извести, карбидный метод производства ацетилена стал одним из основных промышленных методов, сохранивших свое значение до н.в.

СаСО₃ СаО

СаС₂ С₂Н₂

Кокс (С)

Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются высокая энергоемкость на стадии производства карбида кальция, многостадийность процесса и высокие капитальные затраты. К достоинству метода следует отнести высокую концентрацию получаемого ацетилена и возможность использования дешевых каменных углей.

Начиная с 40-50-х годов, приобретает промышленное значение метод производства ацетилена пиролизом низкомолекулярного углеводородного сырья, основанный на его высокотемпературной деструкции по схеме:

С_nН_2n+2 → n/2 С₂Н₂ + (n/2+1) Н₂

Процесс получения ацетилена из углеводородного сырья протекает в одну стадию, менее энергоемок и на 20% экономичнее карбидного процесса. Однако в этом методе ацетилен разбавлен водородом, а это требует более сложной системы его выделения из синтез-газа и очистки.

Процесс производства из карбида кальция складывается из двух последовательных стадий: получение карбида кальция и его разложение водой (гидратация). Реакция образования карбида кальция представляет необратимую эндотермическую реакцию, протекающую в форме растворения углеродистого материала в расплаве смеси оксида кальция и образовавшегося карбида кальция

СаО_расп. + 3С = СаС_{2 расп.} + СО +ΔН

Реакция протекает с поглощением большого количества тепла и начинается при температуре 1700-1800⁰С. В качестве углеродистых материалов для синтеза используются кокс или антрацит.

Реакция гидратации карбида кальция с образованием ацетилена представляет экзотермическую необратимую гетерогенную реакцию взаимодействия карбида кальция с водой

СаС₂ + 2Н₂О = С₂Н₂ + Са(ОН)₂ – ΔН

Скорость реакции гидратации существенно зависит от дисперсности карбида кальция, интенсивности перемешивания и температурного режима работы.

В зависимости от условий, в которых проводится процесс гидратации карбида кальция, различают два способа производства ацетилена.

1. Мокрый способ по принципу «карбид в воду», при котором карбид кальция подается в реактор, содержащий большой объем воды. В этом случае гидроксид кальция получается в виде суспензии, содержащей до 70% воды, что затрудняет его транспортировку и последующее использование.

2. Сухой способ по принципу « вода на карбид», при котором вода подается в реактор, содержащий карбид кальция, только в таком количестве, чтобы обеспечить полное протекание реакции гидратации, а реакционное тепло отводится за счет испарения этой воды. В этом случае гидроксид кальция получается в виде и твердого порошкообразного продукта, содержащего н/б 5% воды.

Газ, полученный по карбидному методу, достаточно концентрирован (до 99.5%), но содержит большое количество твердых частиц и примеси аммиака, сероводорода и фосфина. Для их удаления полученный ацетилен промывается водой и слабым раствором гипохлорита натрия.

Современное производство ацетилена по карбидному способу является комбинированным производством. В нем объединены производства оксида кальция обжигом известняка, получения карбида кальция и его гидратации, а также регенерация возвратной извести и использование оксида углерода (2) для обогрева обжиговых печей и машин кальцинации гидроксида кальция. Основными аппаратами в производстве ацетилена по карбидному способу являются карбидная печь и генератор ацетилена.

Производство ацетилена из углеводородного сырья представляет эндотермическую обратимую реакцию их деструкции, протекающую по радикально-цепному механизму и описываемому уравнениями

2СН₄ ↔ С₂Н₂+ 3Н₂, в случае метана

С₂Н₆↔ С₂Н₂+ 2Н₂, в случае этана

Побочная реакция

СН₄→ С +2Н₂ –88кДж

Равновесная степень превращения и выход ацетилена увеличиваются при повышении температуры и понижении давления. Реакция пиролиза углеводородов протекает при высокой температуре. По способу подвода тепла к реакционной смеси методы пиролиза делятся на четыре типа:

1) регенеративный пиролиз, при котором сырье нагревается за счет контакта с предварительно разогретой насадкой печи (регенератора);

2) гомогенный пиролиз, при котором сырье вводится в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием части сырья;

3) электрокрекинг, при котором сырье нагревается в пламени электрической дуги;

4) окислительный пиролиз, при котором источником теплоты является тепловой эффект сгорания части сырья.

Наиболее распространен метод производства ацетилена окислительным пиролизом метана, при котором деструкция метана происходит за счет тепла, выделяющегося при сжигании части его в кислороде. Подвод тепла и пиролиз метана протекают непосредственно в факеле горения, что способствует теплообмену между источником тепла и газом. При оптимальных условиях процесса, т.е. применении нагретого до 400-600⁰С 98%-ного кислорода, температуре пиролиза 1450-1500⁰С и времени контактирования 0.004-0.006 сек, степень конверсии метана в ацетилен достигает 0.3 при общей степени превращения метана 0.9 и кислорода 0.99. Газ процесса окислительного пиролиза метана имеет состав (%об.): С₂Н₂ – 8, С₂Н₄ – 0.5, СО – 26.5, Н₂ – 54, N₂ –3.0, СН₄ –4.0. Кроме того, в газе содержится 0.2-0.3% гомологов ацетилена. Для выделения и очистки ацетилена используется его большая, чем у других компонентов пирогаза, растворимость в некоторых растворителях. Для этой цели в качестве сорбентов используется метанол и ацетон. В процессе очистки пирогаз с начала освобождается от сажи и смолы, затем от ароматических соединений и гомологов ацетилена, после чего из него извлекают абсорбентом ацетилен, который затем очищают методом ступенчатой десорбции.

Принципиальная схема окислительного пиролиза метана

О₂

Н₂О ДМФА Н₂, СО, СО₂, СН₄ синтез-газ

ЗАКАЛКА ВОДОЙ

РЕАКТОР

Газ +Р -Р

С₂Н₂ С₂Н₂ С₂Н₂ С₂Н₂

сажа газ газ ДМФА

СН₄ сажа АrН ДМФА

гомологи

Расходные коэффициенты в производстве ацетилена окислительным пиролизом метана составляют на 1т ацетилена:

-природный газ 1000м³;

-кислород (98%) 3600м³;

-электроэнергия 1570 кВт*ч

Электрокрекинг проводится в реакторе, дуга в котором создается постоянным током между электродами. Исходная газовая смесь с большой скоростью (более 100м/сек) под избыточным давлением входит по касательной в верхнюю часть реактора, выполненного в виде стального пустотелого цилиндра, проходит зону действия электрической дуги (1600⁰С) и выходит из нее по охлаждаемой водой узкой трубе, являющейся анодом. Газы, пропускаемые здесь с большой скоростью, в конце трубы имеют температуру 600⁰С; непосредственным вспрыскиванием воды обеспечивается их быстрое охлаждение до 150⁰С. Образовавшийся в результате испарения воды перегретый водяной пар уходит вместе с реакционными газами. Для выделения ацетилена используют растворители: ацетон, воду и др. Для зажигания дуги при пуске используют пусковой электрод. Конверсия метана за один проход через реактор составляет 40-50%. Расход электроэнергии на 1 кг ацетилена составляет 10 кВт*ч