Термополимеризация жиров. Антиоксиданты.

Антиоксиданты (антиокислители, ингибиторы окисления) это вещества, замедляющие или предотвращающие окислительные процессы, приводящие к старению полимеров, прогорканию пищевых жиров.

Выбор ингибиторов полимеризации в настоящее время носит во многом эмпирический характер, зависящий от многих объективных и субъективных причин, одной из которых является доступность и распространенность (и, соответственно, цена) ингибитора. Поэтому по распространенности одно из лидирующих положений занимают ингибиторы фенольного ряда.

Антиоксиданты - это синтетические или природные вещества, которые способны тормозить процессы окисления различных органических соединений. Существует мнение, что с помощью антиоксидантов можно замедлить процессы старения организма, предотвращая губительное действие свободных радикалов. Однако эта гипотеза на сегодняшний день еще не подтверждена окончательно. Тем не менее, антиоксиданты очень широко применяются на практике - в пищевой промышленности, в оздоровительных целях, а так же для стабилизации топлива.

Натуральные антиоксиданты содержатся в свежих фруктах, овощах, ягодах, а также продуктах, приготовленных из них. Из ягод наибольшее содержание антиоксидантов наблюдается в гранатах, смородине, рябине, клюкве, винограде, чернике. Цвет фруктов с повышенным содержанием антиоксидантов – от красного до красновато-синего. Все они имеют кислый вкус. Чемпионом среди фруктов по содержанию антиоксидантов является бразильский или южноамериканский асаи. В нем содержится в 100 раз больше антиоксидантов, чем в знакомой всем клюкве. Из напитков, содержащих антиоксиданты, можно упомянуть о какао, зеленом и черном чае, красном вине.

Некоторые антиоксиданты используются в пищевой промышленности в качестве добавок. Это пектин, лимонная и аскорбиновая кислота (витамин С), антоцианины, бутилгидрокситолуол BHT и бутилгидроксианизол ВНА, а так же дигидрокверцетин и другие антиоксиданты. В качестве дополнительного компонента, который связывает ионы переходных материалов, используется трилон Б (ЭДТА).

На практике, развивающиеся окислительные процессы приводят к быстрой порче продуктов питания. В них разрушаются витамины, и происходит прогоркание жиров. Волокно, каучук, пластмассы и другие полимеры теряют свою механическую прочность и изменяют цвет. В трансформаторных и турбинных маслах образуются шлам и кислоты. Топливо осмаливается. Для увеличения стойкости и сроков хранения данных продуктов и применяются различные антиоксиданты, например природные (нордигидрогваяретовая кислота, витамины Е и т.д.) и синтетические (бутилокситолуол, додециловый и пропиловый эфиры галловой кислоты и т.д.). Небольшое количество антиоксиданта (до 0,1 %), добавленное в топливо, замедляет его осмоление. В этом случае используются различные фракции древесной смолы, параоксидифениламин и альфа-нафтол. Для увеличения сроков хранения смазочных масел и консистентных смазок, применяются такие антиоксиданты, как трибутилфосфат, ионол, параоксидифениламин, диалкилдитиофосфат бария (или цинка) и диалкилфенилдитиофосфат цинка.

В медицине антиоксиданты используются также достаточно широко. В процессе избыточного окисления липидов, в организме накапливаются радикалы жирных кислот, липоперекиси, альдегиды, кетоны и кетокислоты. А это способно модифицировать ферменты, структуру белка, биологически активные вещества, увеличить проницаемость клеточных мембран, изменить характер транскрипций некоторых генов и стимулировать потерю кальция организмом. Проще говоря, активация процесса окисления свободных радикалов способна отрицательно повлиять на здоровье организма в целом.

Известно, что свободные радикалы особенно активируются при длительном воздействии ультрафиолетовых лучей, а антиоксиданты этому препятствуют. 10 минут, проведенные на жарком солнце, способны возродить к жизни сотни невидимых вредителей внутри нашего организма. Тоже относится к проблемам, связанным с недостаточным пребыванием на свежем воздухе. Курильщики обязательно должны иметь в рационе продукты, содержащие антиоксиданты, а в случае необходимости применять фармакологические препараты.

Для человека важнейшими являются 4 основных антиоксиданта – витамины А, С, Е и селен. Без витамина А и бета-каротинов существование человеческого организма просто не возможно. Дефицит антиоксидантов приводит к преждевременному старению организма, раку, катаракте и нарушениям деятельности сердечнососудистой системы. Бета-каротины в большом количестве содержатся в моркови, тыкве, свекле, абрикосах. Можно также восполнить суточную потребность в антиоксидантах при помощи жидкого препарата витамина А, рыбьего жира и витаминных комплексов, в состав которых обязательно входят бета-каротины.

Аскорбиновая кислота или витамин С – один из самых сильных антиоксидантов. Особенно показан он в период беременности, лактации, при простудных заболеваниях, при активных занятиях спортом, а так же в условиях неблагоприятной экологической обстановки.

Витамин Е в нашем организме предохраняет жирные кислоты от действия свободных радикалов. Типичным признаком недостаточного содержания антиоксидантов, и в частности витамина Е, являются старческие пигментные пятна на руках. Сегодня доказано, что витамин Е способен остановить множественные заболевания, включай дисфункцию дыхательных путей, а также заражение крови.

5.Строение фосфатидов и гликолипидов. Строение стероидов. В отличие от простых липидов фосфатиды содержат полярные группы. Это частично влияет на их растворимость. Наиболее известные в настоящее время фосфатиды по составу можно разделить на следующие группы.

Фосфатиды можно рассматривать как производные фосфатидной кислоты, встречающейся в растениях в довольно значительных количествах. В тканях и клетках животного происхождения найдены лишь ее следы. Однако фосфатидной кислоте в организме животного принадлежит важная роль в биосинтезе фосфатидов, которые образуются при замещении группы ОН фосфорной кислоты.

Природные фосфатиды обычно содержат одну насыщенную жирную кислоту и одну ненасыщенную. Присутствие этих углеводородных цепей в фосфатидах и обуславливает их гидрофобные свойства. Гидрофильные свойства связаны с фосфатной группой. Однако в растворителях (масло, вода) они могут существовать в очень небольших количествах в виде изолированных молекул, так как в этом случае их растворимость очень мала. Но на поверхности раздела двух фаз фосфатиды, как и другие полярные липиды, оказываются в энергетически наиболее выгодном состоянии. По мере растворения полярных липидов в воде или масле наблюдается самопроизвольное образование мицелл, которые концентрируются на поверхностях раздела. В некоторых интервалах концентрации образуются биомолекулярные слои, регулярно чередующиеся в воде. По такому же типу построены мембраны. По-видимому, главным элементом мембранной структуры клеток является биомолекулярный слой липидов. Такое строение удовлетворительно объясняет проницаемость клеточных мембран. Этот слой препятствует диффузии ионов и растворимых в воде веществ и сравнительно проницаем для веществ, растворимых в липидах.

Фосфатиды, подобно детергентам (вещества, имеющие большой углеродный скелет, несущий на одном из своих концов полярную группу), способны образовывать достаточно стойкую эмульсию при смешивании с водой благодаря снижению поверхностного натяжения на границе раздела двух фаз, но полярная часть у фосфатидов значительно больше, чем у детергентов.

Фосфатиды – оптически активные вещества, так как фосфорная кислота связана через крайнюю ОН-группу молекулы. Все природные фосфатиды имеют одинаковую конфигурацию – все они относятся к L-ряду.

Наиболее изученные и часто встречающиеся фосфатиды – это лецитины, кефалины и фосфатидилинозиты. Все они, как правило, находятся в смеси друг с другом и в больших количествах входят в состав нервной ткани и внутриклеточных структур – ядра, митохондрий, микросом и других образований.

Лецитин в значительном количестве содержится в желтке яиц, из которого он может быть легко выделен. В физиологическом отношении фосфатиды, и в частности лецитин, играют важную роль в процессе переноса жира из одной ткани в другую. Лецитин обладает щелочными свойствами благодаря холину, связанному с фосфатидной кислотой:

 

 

Н₂С–О–жирная кислота (1)

Н–С–О–жирная кислота (2)

Н₂С–О–Р–О–СН₂ –СН₂–N

О ОН Н₃С СН₃

СН₃

 

Лецитин – это бесцветное вещество, быстро окисляющееся на воздухе, хорошо растворимое в спирте и других органических растворителях, кроме ацетона. Абсолютно нерастворим в воде, но образует с ней стойкую эмульсию.

В промышленности лецитин получают из соевых бобов. Он находит широкое применение как эмульгатор в пищевой промышленности, в производстве шоколадных конфет, маргарина, а также в общественном питании при изготовлении различных кремов. Лецитин используют также в парфюмерной и фармацевтической промышленности, в производстве авиационного бензина.

Кефалины – родственные лецитинам вещества – обладают наиболее кислыми свойствами, т.к. этаноламин, входящий в их состав, – менее сильное основание, чем холин. Имеют важное значение в процессах свертывания крови. Вместе с лецитином образуют стойкую эмульсию с водой, выполняя функцию смачивающегося вещества – посредника в растворении гидрофобных веществ.

 

Н₂С–О–жирная кислота (1)

НС–О–жирная кислота (2)

Н₂С–О–Р–О–СН₂ –СН₂

О ОН NН₃

кефалин

 

Гликолипиды можно разделить на две группы: цереброзиды и ганглиозиды, которые иногда называют муколипидами.

Цереброзиды, как свидетельствует их название, впервые были выделены из тканей головного мозга. В последующем они были найдены и в других тканях, но в преобладающих количествах они содержатся в нервных клетках. В их состав входит углевод, как правило, галактоза, сфингозин и жирная кислота с 24 углеродными атомами. Типичные представители липидов этого типа – керозин, в состав которого входит лигноцериновая кислота (С₂₃Н₄₇СООН); френозин, включающий оксилигноцериновую кислоту; нервон, содержащий нервоновую кислоту; оксинервон, для которого характерна оксинервоновая кислота. Все они построены по следующему типу:

 

R₂ R₁

CН₂ С=О R

NН ОН СН

НО

О–СН₂–СН–СН–СН,

 

 

где R – углеводородная цепь сфингозина;

R₁ – углеводородная цепь С-24 жирной кислоты;

ОН – у цереброзида;

R₂

SО₃Н – у сульфатида.

Помимо перечисленных цереброзидов, в тканях головного мозга обнаружены цереброзиды, содержащие серу. В них у шестого углеродного атома галактоза связана с остатком серной кислоты. Для этих цереброзидов характерны кислые свойства. При некоторых патологических состояниях в печени, селезенке и лимфатических узлах откладывается значительное количество цереброзидов, но галактоза в этом случае замещена глюкозой.

Ганглиозиды, в отличие от цереброзидов, в своем составе содержат азотсодержащую нейраминовую кислоту. Эти соединения встречаются как в тканях головного мозга, так и в других тканях. Присутствие их в мембране эритроцитов придает последним своеобразное свойство рецепторов (места прикрепления), принимающих участие в адсорбировании вируса на поверхности клеток.

Стероиды. К этой группе веществ относятся производные полициклического углеводорода стерина, который конденсируется из трех циклогексановых колец и одного циклопентана.

 

стерин

 

Кольца стеринового скелета обозначают буквами от А до D. Нумерация углеродных атомов начинается от кольца А. Существует большое число производных этого углеводорода. Двойную связь, как обычно, обозначают значком D и указывают первый углеродный атом, участвующий в образовании двойной связи. Радикалы указывают по обычным правилам.

Между стероидами и другими липидами какое-либо химическое родство отсутствует, и первоначально отнесение этих соединений к липидам основывалось исключительно на общности их гидрофобных свойств. Однако позднее выявилась физиологическая связь между этими соединениями. Стероиды часто встречаются совместно с другими липидами и показывают аналогичную картину обмена. Так же как и другие липиды, стероиды синтезируются из ацетил-СоА. Таким образом, с биохимической точки зрения отнесение стероидов к классу липидов вполне оправдано.

Стероиды включают вещества, имеющие важное физиологическое значение: стерины, кальциферолы (витамин Д), желчные кислоты, гормоны половых желез и гормоны коркового слоя надпочечников, стероидгликозиды.

Стерины представляют собой высокомолекулярные циклические спирты со стериновым скелетом (циклопентанопергидрофенантрен). Основная масса стеринов в организме животного представлена холестерином – одноатомным спиртом, способным образовывать эфиры (холестериды) с жирными кислотами.

В свободном виде холестерин – белое кристаллическое вещество, растворимое только в жировых растворителях – хлороформе, этаноле и др. Благодаря присутствию ОН-групп он действует как слабый детергент.

 

СН₃

 

СН₃ СН

СН₂

Н₃С

СН₂

СН₂

НО

СН₂

СН₃ СН₃

холестерин

 

Кроме желчных камней, которые состоят большей частью из холестерина, он содержится в значительных количествах в плазме крови. Кроме того, встречается во всех клетках как составная часть клеточных мембран.

Холестерин – исходное вещество для синтеза других стероидов.

При обычной смешанной пище в организм вводится достаточно холестерина, однако опытами последних лет была доказана возможность его синтеза в организме, что покрывает общую потребность в нем. Для синтеза холестерина используется в основном уксусная кислота и другие промежуточные продукты обмена.

В растительных и бактериальных клетках найдены другие стерины, из них наибольшее значение имеет эргостерин:

 

Н₃С СН

СН₃ СН

СН НС СН₃

СН₃ Н₃С СН

СН₃

 

НО

 

Он отличается от холестерина двумя дополнительными двойными связями и одной дополнительной метильной группой. При облучении ультрафиолетовыми лучами образуется смесь стеринов, и один из них – кальциферол – обладает свойствами витамина D. Другие растительные стерины – ситостерины, стигмистерины – не имеют значения для организма животного, так как в процессе пищеварения разрушаются и выводятся из организма.

Лекция 4.

Азотсодержащие вещества в живых организмах.

Вопросы:

1.Функции и классификация аминокислот.

2. Свойства аминокислот. Незаменимые аминокислоты

3. Роль белков в процессах жизнедеятельности.

4. Строение и общие свойства белков. Уровни организации белковой молекулы.

5. Химические связи в молекуле белка. Классификация.

1. Функции и классификация аминокислот. Аминокислоты - органические соединения, содержащие одновре­менно и аминогруппу, и карбоксильную группу. Этим объясняется и своеоб­разие физико-химических свойств аминокислот и разнообразие реакций, в которых они участвуют.

В природных соединениях и в живых организмах встречаются в основном α-аминокислоты, из них только 23 входят в состав белков, и они называются протеиногенными, или белковыми. Другое важнейшее свойство белковых аминокислот связано с оптической активностью: все они являются L-изомерами.

Названия АК сохранились традиционными, они часто именуются по источ­нику выделения (например, аспарагиновая кислота была выделена из аспара­гуса (спаржи), тирозин - из сыра, серии - из шелка, глутаминовая кислота - из растительного белка глутелина так же как и глицин (прежнее название - гликолол) означает "сладкий"). Первые аминокислоты получены в начале XIX в. Сейчас общеупотребительны их краткие названия, например, для аланина: ала, или ala, в полипептидных последовательностях для аминокислот вводят однобуквенные обозначения.

Классификация аминокислот разработана на основе химического строения радикалов. Различают циклические и алифатические (ациклические) аминокислоты. По числу аминных и карбоксильных групп аминокислоты разделяют на:

1 – моноаминомонокарбоновые (глицин, аланин, лейцин и др.);

2 – диаминомонокарбоновые (лизин, аргинин);

3 - моноаминодикарбоновые (аспарагиновая и глутаминовая кислоты);

4- диаминодикарбоновые (цистин).

По характеру заряженности боковых радикалов, их полярности аминокислоты классифицируют на:

1 – неполярные, гидрофобные (глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, пролин, фенилаланин, триптофан, тирозин);

2 – полярные, незаряженные (серин, треонин, метионин, аспарагин, глутамин, цистеин);

3 - полярные, отрицательно заряженные (аспарагиновая и глутаминовая кислоты,);

4 – полярные, положительно заряженные (лизин, аргинин, гистидин).

В α-аминокислотах можно выделить:

Анионные группы: -СОО^- ;

Катионные группы : -NH₃⁺; =NH⁺ ; -NH-C=NH⁺₂;

NH₂

Полярные незаряженные группы: -ОН; -СОNH₂; -SH;

Неполярные группы: -СН₃, алифатические цепи, ароматические циклы (фенилаланин, тирозин и триптофан содержат ароматические циклы).

Пролин в отличие от других 19 аминокислот не аминокислота, а иминокислота, радикал в пролине связан как с α-углеродным атомом, так и с аминогруппой:

α

NH – CH – COOH

H₂C CH₂

CH₂

Аминокислоты различают по их растворимости в воде. Это связано со способностью радикалов взаимодействовать с водой (гидрироваться).

К гидрофильным относят радикалы, содержащие анионные, катионные и полярные незаряженные функциональные группы.

К гидрофобным относят радикалы, содержащие метильные группы, алифатические цепи или циклы.

 

2. Свойства аминокислот. Незаменимые аминокислоты.Пептидные связи соединяют аминокислоты в пептиды. α-карбоксильная группа одной аминокислоты реагирует с α-аминогруппой другой аминокислоты с образованием пептидной связи.

NH₂-CH-COOH + NH₂-CH-COOH NH₂-CH-CO- NH-CH-COOH

R₁ R₂ R₁ R₂

N-конец пептидная связь С-конец

 

Полипептидные цепи белков представляют собой полипептиды, так называемые линейные полимеры α-аминокислот, соединенных пептидной связью. Мономеры аминокислот, входящих в состав полипептидов, называются аминокислотными остатками. Цепь повторяющихся групп –NH-CH-CO- называется пептидным остовом. Аминокислотный остаток, имеющий свободную α-аминогруппу, называется N-концевым, а имеющий свободную α-карбоксильную группу – С-концевым.

Пептиды — органические молекулы, в состав которых входит несколько остатков аминокислот, связанных пептидной связью. В зависимости от количества остатков аминокислот и молекулярной массы различают:

1. Низкомолекулярные пептиды, содержащие в своем составе от двух до десяти остатков аминокислот. На­пример, ди-, три-, тетра-, пента-пептиды и т. д.

2. Пептиды со средней молекулярной массой — от 500 до 5000 Д, так называемые «средние молекулы».

3. Высокомолекулярные пептиды с молекулярной мас­сой от 5000 до 16000 Д.

Биологическое значение пептидов. Пептиды обладают значительной биологической активностью, являясь регуляторами ряда процессов жизнедеятельности. В зависимости от характера действия и происхождения пептиды делят на несколько групп:

1. Пептиды-гормоны: например, вазопрессин, окситоцин, глюкагон, кальцитонин, рилизинг-факторы и другие;

2. Пептиды, участвующие в регуляции пищеварения: гастрин, секретин, панкреатический полипептид (ПП), вазоактивный интестинальный полипептид (ВИП) и другие;

3. Пептиды крови: глутатион, ангиотензин, брадикинин, каллидин и др.;

4. Нейропептиды: пептиды памяти, пептиды сна, эндорфины, энкефалины и другие;

5. Пептиды, участвующие в сокращении мышц: анзерин, карнозин;

6. Пептиды «средние молекулы» — внутренние эндо­токсины, образующиеся в организме в результате раз­личных патологических процессов, обусловливающих тяжесть протекания заболевания.

Белковые АК - твердые вещества, выделяемые в виде белого порош­ка, обычно хорошо растворимые в воде и в полярных растворителях. Многие аминокислоты поглощают в ультрафиолетовой (УФ) области, но особенно специфическое поглощение при 280 нм имеют ароматические АК (фенилаланин, тирозин и триптофан) и поэтому содержание белка часто определяют именно по характеру спектра поглощения в УФ-области. АК обладают способностью поддерживать определенные буферные свойства клеточного содержимого, поскольку они содержат функциональ­ные группы, ионизирующиеся при различных значениях рН. Изоэлектрическая точка - такое значение рН, при котором суммарный заряд аминокислоты равен нулю. Важнейшая функциональная роль АК состоит в том, что АК - предшественники очень многих биомолекул. Роль АК в оценке пищевой значимости белков для человека и животных велика. Пищевая ценность белков зависит от их аминокислотного состава, по­скольку половина белковых АК может синтезироваться в организме человека и животных, а половина АК должна поступать с пищей или кормом. Те аминокислоты, которые могут синтезироваться в организме человека и жи­вотных, называются заменимыми, а те, что поступают в готовом виде с пи­щей и кормом, - незаменимыми: вал, лей, илей, трп, фен, лиз, арг, мет, трео.

Следовательно, нормальная полноценная пища (корм) должна содержать все незаменимые АК.