Константа нестойкости
В водных растворах комплексные соединения диссоциируют в две стадии. Первая стадия протекает по типу сильных электролитов, т.е. идет процесс полной диссоциации на внутреннюю и внешнюю сферу:
K[Ag(CN)2] = K+ + [Ag(CN)2]-
По второй стадии комплексный ион диссоциирует как слабый электролит обратимо, ступенчато и для каждой ступени есть своя ступенчатая константа:
[Ag(CN)2]- Û [AgCN] + CN- К1
[AgCN] ÛAg+ + CN- К2
Суммарный процесс диссоциации комплексного иона можно представить схемой: [Ag(CN)2]- Û Ag+ + 2CN- Кн
К равновесному процессу диссоциации комплексного иона применим закон действующих масс. Общая константа диссоциации комплексного иона запишется:
*
Практически пользуются общей константой, называемой константой нестойкости Кн, которая равна произведению промежуточных ступенчатых констант диссоциации комплексного иона Кн = К1×К2.
Константой нестойкости называется отношение произведения концентраций продуктов диссоциации комплексного иона в соответствующих степенях к равновесной концентрации неионизированных комплексных ионов. Причем чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости, или константой образования, Куст. = 1/Кн.
Значения констант нестойкости комплексных ионов и их показатели даются в справочниках (см. список рекомендуемой литературы), некоторые приведены в табл. IV. Показатель константы нестойкости равен десятичному логарифму константы, взятому с обратным знаком: рКн = -lgКн
Следует обратить внимание, что сравнивать прочность комплексов по величинам констант нестойкости можно только для однотипных комплексных ионов, т.е. дающих при диссоциации одинаковое число ионов. Например:
а) [Ag(NH3)2]+, Кн = 5,8×10-8, рКн = 7,24
[Ag(CN)2]-, Кн = 1,4×10-20, рКн = 19,85,
т.к. константа нестойкости цианида намного меньше, чем аммиаката, то можно говорить о его большей прочности:
б) [Cu(NH3)4]2+, Кн = 9,3×10-13, рКн = 12,03;
[Zn(NH3)4]2+, Кн = 2,0×10-9, рКн = 8,70.
Из двух аммиаков прочнее комплексный ион меди, т.к. его константа нестойкости меньше.
Зная величины констант нестойкости можно рассчитать концентрации ионов, входящих в состав внутренней сферы, судить о возможном направлении реакции при открытии ионов, о выборе реагентов для разрушения комплексных ионов.