Тема Направленность химических реакций

 

План:

1. Факторы, определяющие направление протекания химических процессов. Энтропия.

2. Энергия Гиббса и направленность химических реакций.

Первое начало термодинамики – закон сохранения энергии – рассматривает уже совершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного. Развитие химических реакций определяет, второе начало термодинамики.

До середины XIX считали, что непременным условием химической реакции является ее экзотермичность, т.е. уменьшение энтальпии системы. В 1867 г. был высказан принцип Бертло (фр.) – Томсона (англ.), согласно которому, всякая химическая реакция идет в сторону уменьшения энтальпии (выделения тепла), (∆Н<О). Т.е. химические реакции протекают самопроизвольно в направлении уменьшения внутренней энергии, в направлении, отвечающему положительному тепловому эффекту.

Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречивым фактам. Так, при обычной температуре известны самопроизвольно протекающие процессы с поглощением тепла(эндотермические), т.е. с увеличением энергосодержания (∆Н>О). Например, растворение некоторых солей (, ) в воде. Так, энтальпия растворения . Эндотермичность процессов, самопроизвольно проходящих, показывает несостоятельность принципа Бертло – Томсона. Значит тепловой эффект реакции не объясняет все возможности самопроизвольного протекания процессов: самопроизвольно идут как эндотермические так экзотермические реакции. Чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление химической реакции, рассмотрим самопроизвольно протекающий процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Например, рассмотрим процесс самопроизвольного смешивания двух газов (Ar и He).

Эти газы находятся в баллоне и разделены перегородкой.

После открытия перегородки газы самопроизвольно смешиваются, а обратного процесса самопроизвольного разделения не произойдет. Процесс протекает именно так, чтоб в итоге процесса система перешла от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному, т.е. уменьшалась степень упорядоченности системы. Это значит, что естественное течение процесса – это переход от порядка к беспорядку. Например, испарение жидкостей, растворение веществ и др. Рассмотренные явления представляют собой переход в наиболее вероятностное состояние, т.е. в состояние с максимальным беспорядком частиц.

Итак, в природе для самопроизвольного протекания процессов известны две движущие силы:

1. Стремление перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией (выделение тепла).

2. Стремление перейти в наиболее вероятностное состояние (состояние с наибольшим беспорядком).

Мерой беспорядка с количественной стороны является термодинамическая величина – энтропия (S). Ее ввел в 1856 г. Клаузиус. В 1896 г. Больцман дал физическую интерпретацию понятия энтропии: «Нет закона в природе, который бы утверждал, что не может произойти разделение газов, но вероятность такого состояния очень мала». Беспорядок – более вероятностное состояние. Энтропия измеряется в стандартных условиях и записывается Дж/моль×К. В отличие от внутренней энергии и энтальпии, можно определить не только изменение энтропии, но и ее абсолютное значение. Характеристика энтропии дается во втором и третьем начале термодинамики.

Второе начало термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы (и химические реакции), при которых энтропия возрастает.

Большой беспорядок в системе связан с большей вероятностью ее состояния. Состояние любой системы можно охарактеризовать макро – и микросостояниями. Макросостояние – это состояние вещества, характеризующееся определенными значениями T, P, V. Микросостояние – состояние каждой частицы вещества – молекулы, атома, иона, характеризующееся скоростью движения, положением (мгновенные координаты), направлением перемещения.

Одному и тому же макросостоянию соответствует большое число разных микросостояний. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц очень большое, а их положения и скорости при обычных температурах чрезвычайно разнообразны.

Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется вероятностью состояния и обозначается W. Термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом вероятности (W). Энтропия (S) пропорциональна W и вычисляется по формуле: S=KW, где К- коэффициент Больцмана и равен К=R/N; K=×Дж/K (R – газовая постоянная 8,314 Дж/моль×К; N – число Авогадро ×). Из уравнения следует, что энтропия системы увеличивается пропорционально логарифму термодинамической вероятности состояния (W).

 

Например:

S=KW S> S

S= KW S– S= S=K

W> W Энтропия в самостоятельных процессах стремится к увеличению.

Величина энтропии зависит от температуры и агрегатного состояния вещества.

При повышении температуры растет скорость движения частиц, т.е. число их микросостояний увеличивается и соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и энтропия. О зависимости энтропии от температуры говорится в третьем начале термодинамики: при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.

Это начало свидетельствует о том, что у идеально правильно построенных кристаллов при T=0К расположение частиц в узлах кристаллической решетки характеризуется идеальным порядком, т.е. узловые частицы в кристалле неподвижны.

Например. T=0К; W=1. W=1=0 S= S S=0.

Энтропия изменяется при измени агрегатного состояния вещества. Возрастает энтропия при превращении вещества из твёрдого агрегатного состояния в жидкое (S) и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное (S). Проследим изменения энтропии при изменении агрегатного состояния воды:

Агрегатное состояние воды Энтропия, Дж/моль×К

кристаллическое 39,33

жидкое 69,96

газообразное 188,74

Как видно, в ряду агрегатных состояний: твердое – жидкое – газ энтропия возрастает.

Энтропия также увеличивается при переходе вещества из кристаллического в аморфное состояние.

Увеличение числа атомов в молекуле приводит к увеличению энтропии: (О)=161; )=205; )=238,8 Дж/моль×К. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к увеличению энтропии, уменьшение – к уменьшению энтропии. Например: N()+3H()®2NН().

4 моля 2 моля

Энтропия данной системы в результате прохождения реакции уменьшается. Расчеты по вычислению величины изменения энтропии в результате протекания химической реакции (S) производятся по формуле:

(т.е. от суммы энтропий продуктов реакции вычитают сумму энтропий исходных веществ).

При расчете следует учитывать стехиометрические коэффициенты перед молекулами в реакции.

Например. Рассчитать энтропию реакции и сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции. Например: 2Fe()+3HO()®FeO()+3H()

(Fe())=27,15 Дж/моль×К (FeO())=89,96 Дж/моль×К

(HO())=130,52 Дж/моль×К (H())=188,72 Дж/моль×К

=[(89,96+(3×188,72)]- [(2×27,15)+(3×130,52)]=210,26 Дж/моль×К

Энторопия увеличивается (S имеет положительное значение) значит реакция самопроизвольно идет.

Из изложенного выше, можно сделать вывод, что движущей силой любого протекающего в природе процесса, в том числе и химического, являются два фактора (при T, P – ): 1) стремление системы перейти в состояние, характеризующееся наименьшим содержанием энергии (выделение тепла); 2) стремление системы к беспорядку, характеризуемое возрастанием энтропии. Т.е. энтальпийный и энтропийный факторы действуют одновременно. Взятые в отдельности эти факторы, не могут быть критерием самопроизвольного течения химической реакции. Суммарный эффект этих двух факторов в изобарно-изотермических условиях и определит направление химических процессов. Для процессов при T и P эти два фактора дают новую термодинамическую величину – энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Измеряют в стандартных условиях, единицы измерения кДж/моль. Для простых веществ =0 (например:(H)=0.) Рассчитывается энергия Гиббса по формуле: =– T.

Как видно из формулы: изменение энтропии умножают на температуру (K). Первая причина: единицы измерения S и Н неодинаковые: НкДж/моль, а SДж/моль×К, умножая энтропию на температуру, мы имеем одинаковые единицы измерения. И вторая причина, энтропия зависит от температуры и это надо учитывать при расчетах.

Итак, движущей силой самопроизвольного протекания химической реакции в изобарно-изотермических процессах является энергия Гиббса.

Величину энергии Гиббса можно рассчитать:

1. По формуле, приведенной выше:

2. Исходя из табличных значений для сложных веществ:

с учетом коэффициентов перед молекулами в реакции.

Возможны три результата расчета и соответственно три варианта прохождения процесса:

1. G<0(–G) процесс идет самопроизвольно.

2. G>0(+G) процесс в прямом направлении самопроизвольно не идет.

3. G=0 устанавливается химическое равновесие.

Электрохимия использует формулу из термодинамики, связывающую энергию Гиббса с ЭДС реакции:

G=, где – число электронов отданных одним атомом восстановителя, F число Фарадея (96500Кл), – ЭДС.

Из формулы видно, что реакция возможна, когда положительная величина.

Используя формулу =– T, можно вычислить Т равновесную, т.е. ту температуру, при которой в химической реакции наступит равновесие.

Если G=0, то = T и отсюда: T=

Примеры расчетов:

Вычислить при =и определить направление реакции:

CaO()+CO()®CaCO()+174,8 кДж.

=– T

а) Расчет энтальпии реакции:

(CaO)= – 635,5 (Ca CO)= – 1207,1

(CO)= – 393,5

б) Расчет энтропии реакции:

(CaO)=39,7 (Ca CO)=92,88

(CO)=213,88

в) Расчет энергии Гиббса ():

= = –174,8–[298×(–0,16)]= –130,62 кДж/моль

Вывод: G < 0, реакция самопроизвольно возможна.

Можно рассчитать и по табличным данным: CaO()+CO()®CaCO().

(CaO) = –604,2 (Ca CO) = –1128,0 кДж/моль

(CO) = –394,38

G = – 1128– [–604,2+(–394,38)] = –130,62 кДж

Результат расчета такой же и вывод: G<0, реакция самопроизвольно возможна.

При какой температуре наступит равновесие в системе:

, если =–128,05 кДж.

Вычислим реакции: (CO())=197,91

((ж))=126,8 Дж/моль×K (H())=130,59

S=126,8–(197,9+2×130,59)=126,8–328,5=–201,7 Дж/моль×K=

=- 0,2017 ==634,85

Равновесие в реакции наступит при T=634,85, т.е. будут проходить обе реакции одновременно.