Кріоскопія, ебуліоскопія

В стані рівноваги між рідиною і парою кількість молекул, що випаровується в одиницю часу дорівнює кількості, що конденсується. Якщо в леткій рідині розчинити невелику кількість будь-якої нелеткої речовини, то концентрація молекул розчинника зменшиться, відповідно до цього зменшиться і кількість молекул, що випаровуються, тобто тиск насиченої пари.

Відповідно до закону Рауля, при постійній температурі відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює мольній частці розчиненої речовини:

(5.10)

де Р₁⁰ і Р₁ - тиск насиченої пари над чистим розчинником і розчином;

N₂ - мольна частка розчиненої речовини.

Співвідношення між тиском насиченої пари і температурою для розчинника і розчинів різної концентрації показано на рис. 5.1. Крива ОА виражає залежність від температури тиску насиченої пари над чистим розчинником, криві ВС і ДЕ - тиск пари розчинника над розчинами нелеткої речовини різної концентрації. Чим вище концентрація розчиненої речовини, тим нижче тиск пари над розчином при даній температурі.

 

Рис. 5.1. Залежність тиску насиченої пари над розчинником і розчинами від температури

 

Крива OF показує залежність тиску насиченої пари над твердою фазою від температури. Крива OF завжди крутіше, ніж крива ОА, тому що теплота субліма­ції більше теплоти випаровування. Точка замерзання рідини характеризується рів­новажним існуванням рідкої, кристалічної і газової фаз, при цьому тиск насиченої пари над рідкою і кристалічною фазами повинен бути рівний, тобто точка замер­зання розчинника повинна лежати на перетині кривих FO і ОА. При замерзан­ні розведеного розчину з нього викристалізовується чистий розчинник. У точці замерзання повинні бути рівні тиски пари над розчином і над кристалічним ро­зчинником (у випадку водного розчину - над льодом). При температурі замерза­ння чистого розчинника Т₀ тиск пари над розчином Р₁ (точка В¢) нижче, ніж над твердим розчинником Р₁⁰ (точка О), і рівноваги немає. Рівновага може бути досягнута лише при більш низькій температурі — в точці перетину кривої ВР із кривої FO (точка В). Чим вище концентрація розчиненої речовини, тим ни­жче температура замерзання розчину (точка Д). При виділенні з розчину крист­алів розчинника концентрація розчиненої речовини в розчині підвищується, а те­мпература замерзання розчину все більш знижується.

Зниження температури замерзання прямо пропорційно зниженню тиску пари, що за законом Рауля пропорційно концентрації розчиненої речовини:

(5.11)

де - молярна концентрація, рівна ;

q₀ і q₁ - маси розчинника і розчиненої речовини;

М - молярна маса розчиненої речовини.

 

Кріоскопічна стала (константа замерзання) К_кр є величиною, характерною для даного розчинника, яка залежить від природи розчиненої речовини. Фізичний зміст її пояснюється наведеним рівнянням: К_кр - це зниження температури заме­рзання розчину, що містить 1 моль речовини в 1000 г розчинника, за умови, що розчин цієї концентрації має властивості ідеального, і розчинена речовина не дисоціює і не асоціює. Для експериментального визначення слід виміряти зниження температури замерзання розведених розчинів, а потім перерахувати ці дані на 1 моль. К_кр можна обчислити теоретично, знаючи температуру замерзання чистого розчинника Т₀ (Т_води = 273,15 К) і його питому теплоту плавлення за рівнянням ∆Н^*_пл / ∆Н_{пл.льоду} = 333 ,34 Дж/г

(5.12)

де R = 8,314 Дж/моль×К, К_{кр .води} = 1,86.

 

Якщо розчинена речовина розпадається в розчині на йони, то число частинок у розчині збільшується. Тому зниження тиску пари, підвищення температури кипіння і зниження температури замерзання в розчині електроліту більше, ніж у розчині неелектроліту з такою ж молярною концентрацією.

Для кріоскопічних вимірювань застосовують прилад, запропонований Бекманом, схему якого наведено на рис.5.2. Прилад складається зі скляної широко­горлої пробірки 1 для розчинника. У верхній частині її роблять відросток 2 для внесення речовини, що розчиняється. Пробірку закривають корковою пробкою 3, в яку вставлено термометр Бекмана 4 і латунну мішалку 5. За допомогою гумової прокладки 6 пробірку вміщують у повітряну скляну муфту 7, що занурюють у крі­остат 8. Кріостат являє собою товстостінну скляну чи металеву банку, наповнену охолоджувальною сумішшю (лід + сіль), всередині якої встановлено мішалку 9 і термометр.

 

Рис. 5.2. Схема приладу для визначення температури замерзання

 

Попередньо декілька разів визначають температуру замерзання розчинника, потім, після внесення визначеної кількості розчиненої речовини в даний розчи­нник — температуру замерзання отриманого розчину. Процес кристалізації чис­того розчинника, починаючи з появи першого кристалика до повного затвердіння всієї рідини, протікає при постійній і визначеній температурі.

Кріоскопічний метод застосуємо до сильно розведе­них розчинів бінарних неізоморфних систем. Отже, при затвердінні такого розчину спочатку випадають кристали чистого розчинника і розчин стає більш ко­нцентрованим, а температура кристалізації більш ни­зькою. Тому, при визначенні температури затвердіння розчину, слід визначати температуру початку крис­талізації. Іноді рідина може переохолодитися і факти­чно кристалізація почнеться при більш низькій темпе­ратурі, що приводить до помилки у вимірюванні ве­личини DТ_зам. Для більш точного визначення істинної температури початку кристалізації не можна сильно переохолоджувати розчин. Кількість розчинника, що відмірюють з бюретки чи відважують на аналітичних вагах, повинна бути такою, щоб у пробірці вона могла покрити всю голівку термометра Бекмана. Кількість розчину чи розчинника звичайно беруть близько 20 мл. На пробірку з розчинником надягають повітря­ну муфту, після чого пробірку вставляють у приготовлену охолоджувальну суміш і дають роз­чиннику охолонути, а в цей час настроюють термо­метр Бекмана.