ХІМІЧНА КІНЕТИКА

Хімічна кінетика - це розділ фізичної хімії, що вивчає швидкість і механізм хімічних реакцій, а також залежність швидкості протікання реакцій від різних факторів.

Швидкість хімічної реакції визначається зміною концентрації реагуючих речовин в одиницю часу. Вона залежить від природи реагуючих речовин, їхньої концентрації, температури, середовища, в якому протікає реакція, каталізатора і його концентрації. Швидкість реакції змінюється з часом, і в окремий момент вона визначається похідною від концентрації за часом:

, ( 7.1)

Перед похідною ставиться знак «+» або «-».

Оскільки швидкість реакції завжди вважається позитивної, то похідна може бути позитивної або негативної залежно від того, чи вивчають швидкість реакції або одного з вихідних речовин.

Відповідно до закону дії мас швидкість реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин зі ступенями, рівними їх стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції.

У реакції А^а + В^в = Q^q + R^r швидкість реакції

(7.2)

де k - константа швидкості хімічної реакції;

С_А, С_В – конентрації речовин, що вступили в реакцію.

Константа швидкості k чисельно дорівнює швидкості реакції за умови, що концентрації всіх реагуючих речовин дорівнюють одиниці, і залежить від природи реагуючих речовин, температури, каталізатора його концентрації й від середовища, у якому протікає реакція.

За кількістю частинок, що приймають участь в елементарному акті хімічного перетворення, розрізняють реакції:

o мономолекулярні (тільки один вид часток набуває змін);

o бімолекулярні (прймають участь дві частки одного виду або різних видів);

o тримолекулярні (прймають участь три частки одного виду або різних видів).

Умова взаємодії часток - їхнє одночасне зіткнення один з одним, а ймовірність одночасного зіткнення декількох часток молекул певного виду мізерно мала, тому навіть тримолекулярні реакції досить не численні, а реакції більш високої молекулярності малоймовірні. Отже, якщо стехіометричні коефіцієнти великі, то реакція протікає в кілька стадій, і загальна швидкість реакції визначається швидкістю найповільнішою з них (лімітуюча стадія).

Порядок реакції визначається сумою показників ступенів при концентраціях у диферинційному рівнянні швидкості реакції.

Залежно від рівняння, що зв'язує швидкість реакції з концентрацією реагуючих речовин - кінетичного рівняння, розрізняють рівняння першого, другого, т.д. порядків.

Порядок реакції або дорівнює молекулярності реакції, або в більшості випадків, менше її.

Реакцію першого порядку можна представити схемою

А → продукти реакції

Швидкість виражається рівнянням

(7.3)

Розділяємо змінні

(7.4)

Після інтегрування одержуємо

ln C_A= - kt + const (7.5)

Значення константи визначаємо з початкових умов.

Для t = 0 C_A = Co_, при цьому:

ln C_A - ln Co = - kt (7.6)

(7.7)

і остаточно одержуємо

(7.8)

де Co – початкова концентрація реагуючої вихідної речовини;

С_к – зменшення концентрації вихідної речовини за час t ;

C_A - концентрація вихідної речовини на момент часу (поточна концентрація), C_A = Co - С_к

,

t_½ або - період напівперетворення, час за який концентрація вихідної речовини зменшується вдвоє.

З цього рівняння випливає, що період напівперетворення не залежить від концентрації вихідної речовини.

Константа швидкості для реакції першого порядку має розмірність t ^-1.

До реакцій другого порядку належить більшість бімолекулярних реакцій А + В = продукти реакції.

При умові С_А = С_В рівняння швидкості реакції в диференціальній формі має вигляд

.

Після інтегрування одержуємо:

На випадок С_А ≠ С_В рівняння швидкості реакції в диференційній формі має вигляд

(7.9)

Після інтегрування одержуємо

(7.10)

В кінетиці виділяють групу реакцій – автокаталітичні реакції, в яких каталізатор є одним із продуктів реакції. У цих реакціях концентрація каталізатора збільшується з часом. Для них диференційне рівняння швидкості набуває вигляд

(7.11)

і після інтегрування:

(7.12)

Прикладом такої реакції служить реакція йодування ацетону. З рівняння (7.11) і (7.12) видно, що для реакцій другого порядку розмірність k визначається величиною, зворотній концентрації й часу, тобто t ^-1· С ^-1.

Залежність швидкості реакції від температури описується рівнянням Арреніуса , (7.13)

де k – константа швидкості реакції; Т - температура, К; Е – енергія активації; R – універсальна газова стала.

Енергія активації – мінімальна енергія у порівнянні з середньокінетичною, що повинні володіти частки, які зіштовхуються

(1 моль), щоб вступити в хімічну реакцію. Енергія активації, таким чином, є потенційним бар'єром реакції. Після інтегрування одержуємо

, (7.14)

а в експотенційній формі

k = k_oС^-E/RT

або k = k_o ·exp(- E/RT), (7.15)

де k_o - предекспотенційний множник, що не залежить від температури, але, як і енергія, обумовлений реакцієй.

Енергію активації можна обчислити за виміром при температурах Т₂ і Т₁ (Т₂ > Т₁) значенням k₂ і k₁ . Після підстановки цих значень у два рівняння lnk = -E/RT + const і вирахування другого з першого знаходимо:

(7.16)

Знання енергії активації й константи швидкості при одній температурі дозволяє обчислити константу швидкості цієї реакції при іншій температурі.

Енергія активації багатьох реакцій звичайно близька до 100 кДж/моль. Припустимо, що Т₁ = 320 К Т₂ = 330 К, тоді

.

Даний розрахунок обґрунтовує емперичне правило Вант-Гофа: підвищення температури на 10^°С збільшує швидкість реакції в 2 - 4 рази. Це правило дійсне в впроміжку Е/RT > 1, тобто при відносно високих температурах.