Інтегральною теплотою розчинення DНт(розч) називають кількість теплоти, що виділяється чи поглинається при розчиненні 1моля речовини у визначеному великому об'ємі розчинника зутворенням розчину концентрації Ст. Теплоти розчинення порівняно невеликі. Для твердих речовин з атомними чи молекулярними решітками вони близькі до теплоти плавлення.
Інтегральна теплота розчинення електролітів є алгебраїчною сумою двох величин:
1) поглинання теплоти при руйнуванні кристалічних решіток і віддалення іонів на відстані, відповідно до об'єму розчину ();
2) виділення теплоти при гідратації чи сольватації кожного йона молекулами розчинника ().
У нескінченно розведеному розчині:
(1.13) |
Обидві величини мають порядок сотень кДж/моль, але їх різниця невелика, не більш десятків кДж/моль.
При великих концентраціях є функцією концентрації розчину. Для сильно розведених розчинів вона наближається до граничної величини у нескінченно розведеному розчині.
Інтегральна теплота розведення являє собою теплоту розведення розчину, що містить 1 моль речовини при концентрації Ст, до нескінченного розведення. Співвідношення між і - виражається рівнянням:
(1.14) |
Теплота нейтралізації. Нейтралізація 1 екв будь-якої сильної кислоти сильною основою в досить розведеному розчині супроводжується майже однаковим екзотермічним тепловим ефектом, що відповідає тому самому процесу — утворенню 1 моля рідкої води з гідратованих йонів Нaq+ (Н3О+) і OHaq- по рівнянню
Нaq+ + OHaq- ® Н2О(р)
DН= - 55,9 кДж/моль (-13,36 ккал/моль).
При нейтралізації слабкої основи сильною кислотою чи навпаки протікають одночасно два процеси:
а) дисоціація слабкого електроліту з відповідним тепловим ефектом ;
б) процес нейтралізації.
Тому у цих випадках більше чи менше сильної кислоти сильною основою в залежності від величини і знака слабкого електроліту. обчислюють за рівнянням (1.14):
DНдис.=ΔНнейтр.(слаб. ел-ту) –- DНнейтр.(сильного ел-ту) | (1.15) |
Теплота гідратоутворення DНгідр. — теплота, яку система виділяє, приєднуючи до 1 моля твердої безводної солі відповідну кількість кристалізаційної води. Безпосередньо визначити DHгідр. важко. Її визначають за законом Гесса з інтегральних теплот розчинення безводної солі і кристалогідрата в таких кількостях води, щоб отриманий розчин в обох випадках мав однакову концентрацію і був би досить розведеним.
Наприклад, теплоту гідратоутворення СаСl2×6Н2О можна одержати у такий спосіб:
Відповідно до закону Гесса:
чи
Визначивши експериментально теплоту розчинення безводної солі DH2 і теплоту розчинення кристалогідрату DH1 одержимо теплоту гідратоутворення DНх.
Калориметр. Тепловий ефект реакції вимірюють у спеціальних приладах — калориметрах, спостерігаючи за зміною температури DТ при протіканні реакції. Для роботи користуються калориметром, що дозволяє робити визначення теплових ефектів з відносною похибкою 2—5% при зміні температури не менш 0,5°С. Калориметр складається з калориметричної посудини й ізолюючої системи. Схему найпростішого калориметра наведено на рис.1.1.
Калориметр являє собою металеву склянку чи посудину Дьюара. Ізолюючою системою служить повітряна оболонка, що утворюється іншою посудиною і кришкою з пластмаси. Калориметрична посудина встановлюється в іншу посудину на азбестових чи пластмасових підставках. У кришці є отвори для термометра, мішалки і введення випробуваної речовини.
Для зменшення втрат тепла в навколишнє середовище зміна температури при взаємодії речовин у калориметричній посудині не повинна перевищувати 2—3°С і реакція повинна протікати швидко.
Теплові ефекти розраховують по зміні температури DТ при реакції в калориметрі і визначенню теплової сталої калориметра Сk. Величина Ck відповідає тій кількості теплоти, що необхідна для нагрівання калориметра на 1°С.
Рис. 1.1. Схема калориметру:
1 – металевий стакан або посудина Дьюара; 2 -повітряна оболонка;
3 - підставка; 4 - кришка; 5 - мішалка; 6-термометр Бекмана;
7 - ампула з досліджуваною речовиною.
Величина Ck являє собою суму добутків теплоємностей тих частин приладу і розчину, що беруть участь у теплообміні, на їхню масу:
(1.16) |
де mі — маси окремих частин приладу і рідини;
сi — питомі теплоємності окремих частин приладу і рідини.
Величину Ck можна обчислити приблизно як суму теплоємкостей склянки (посудини Дьюара), мішалки, води чи розчину. Для цього визначають масу металевих частин приладу з точністю до 0,01г, обчислюють їхню теплоємність. Теплоємність зануреної нижньої частини термометра Бекмана n визначають по витісненню води в мірному циліндрі. Теплоємність, віднесена до 1 мл ртуті і скла, однакова і дорівнює 1,92 Дж/мл. Тому теплоємність зануреної частини термометра дорівнює n = 1,92.
Точніше визначають Ck безпосереднім вимірюванням теплоємності, нагріваючи калориметр і вимірюючи зміну температури. Нагрівають електричним струмом, чи теплом одержуваним за рахунок хімічної реакції, наприклад, по відомій теплоті розчинення солі. Щоб нагріти систему на DТ, необхідно надати їй кількість теплоти DН:
(1.17) |
де DН – відома теплота розчинення солі, кДж/моль;
М— молекулярна маса солі, г/моль; g — наважка солі, г.
Відповідно:
, кДж/г·град | (1.18) |