ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Н.С.КУДРЯШЕВА
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ВОЗНИКНОВЕНИЕ
И РАЗВИТИЕ
Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями - выделением или… Современная физическая химия разделяется на практически самостоятельные… Раздел физической химии - коллоидная химия - превратился в самостоятельную науку. Коллоидная химия изучает…ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Основные понятия и определения
Из курсов физики известно, что термодинамика - наука, которая изучает общие закономерности взаимного превращения энергии из одной формы в другую. Химическая термодинамика применяет эти законы к рассмотрению химических и физико-химических процессов (химические реакции, фазовые переходы, растворение, кристаллизация, адсорбция и т.д.). В частности, химическая термодинамика
· -количественно определяет тепловые эффекты различных процессов (химических реакций, растворения, плавления и т.п.);
· -выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций,
· -определяет условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия.
При изложении основных положений термодинамики пользуются определенными понятиями.
Всякий материальный объект, состоящий из большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), условно отделяемый от окружающей среды, является термодинамической системой. Это может быть кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне, отдельная клетка организма или организм в целом. При взаимодействии системы с окружающей средой она может получать или отдавать энергию в виде тепла или работы. Так, горячий кусок металла, охлаждаясь, отдает энергию окружающему воздуху. Газ, заключенный в цилиндр, закрытый поршнем, при расширении совершает работу. Кроме того, система может обмениваться со средой веществом в результате, например, диффузии вещества из системы в окружающую среду и наоборот. В соответствии с различными видами взаимодействия с окружающей средой все системы можно классифицировать следующим образом.
Классификация термодинамических систем:
1). Если система не обменивается со средой ни энергией, ни веществом, то эта система называется изолированной. В качестве примера можно привести жидкость в термосе. Эту систему можно считать изолированной на небольших промежутках времени, когда незначительным, но все же имеющим место теплообменом можно пренебречь.
2). Система называется закрытой (замкнутой), если между ней и окружающей средой возможен обмен энергией в виде теплоты и/или работы, но не возможен обмен веществом. Пример - закрытый сосуд с веществом. Искусственные замкнутые экосистемы – еще один интересный пример. В этих рукотворных системах имитируются условия существования организмов в космических кораблях, используется только внешняя энергия, а все необходимые для организмов (включая человека) вещества производятся внутри системы, при этом осуществляется и утилизация отходов в результате замкнутых циклов. Работы с замкнутыми экосистемами в настоящее время активно ведутся в Кэнеди Спейс Центре (США). В 70-х годах прошлого столетия ведущими специалистами в этом направлении считались ученые Института биофизики СО РАН (г. Красноярск).
3). Открытой является система, которая обменивается с окружающей средой и веществом и энергией. Примеры - живые организмы по отношению к окружающей среде, клетка по отношению ко всему организму в целом.
Состояние термодинамической системы определяется физическими. характеристиками - массой, объемом, давлением, температурой, составом, теплоемкостью и др., которые называются термодинамическими параметрами. Различают 2 вида параметров - интенсивные и экстенсивные. Экстенсивные параметры пропорциональны количеству вещества системы (объем, масса). Интенсивные параметры не зависят непосредственно от количества вещества (температура, давление, химический потенциал, вязкость, концентрация и т.п.).
Для такой простейшей системы, как газ, параметрами состояния будут объем, температура, давление. Если параметры состояния во времени не меняются, то такое состояние считается равновесным. В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния.
При изменении параметров системы изменяется также ее состояние, т.е. в системе осуществляется термодинамический процесс. Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, при постоянном объеме – изохорным.
Идеальные газы. Уравнения состояния газов
Уравнением состояния идеального газа является уравнение Клапейрона-Менделеева; простейшим уравнением состояния реального газа - уравнение… Здесь следует напомнить отличия реального газа от идеального. В идеальном газе… Уравнение Клапейрона-Менделеева имеет следующий вид:Внутренняя энергия, теплота, работа
Абсолютное значение U определить невозможно. Однако для целей термодинамики этого и не требуется. Термодинамика использует изменение внутренней… Функция состояния – такая термодинамическая функция, изменение которой не… Работа А и теплота Q - две возможные формы передачи энергии. Они зависят от пути перехода системы из начального…Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон… Всем известный закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам является одним из следствий 1-ого…Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем.
QP = DН = DU + р·DVЗакон Гесса. Следствия из закона Гесса
Термохимия - раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты… Закон Гесса – главный закон термохимии, позволяющий рассчитывать тепловые эффекты химических реакций. Обычно этот…Стандартные тепловые эффекты
Например, для реакции образования воды: Н2 + ½ О2 = Н2О (ж) DН°298 = −286,9 кДж/мольПервое следствие из закона Гесса
Са (кр) + С (графит) + 3/2 О2 (г) = СаСО3 (кр)Второе следствие из закона Гесса
СН3ОН + 3/2 О2 = СО2 + 2Н2ОУравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
DН = Н2 − Н1Второй закон термодинамики
Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии.
Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и… Все самопроизвольные процессы имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от нагретого тела…Классическое введение энтропии как термодинамической функции
Исторически энтропия вводилась другим способом. В средине 19 века Клаузиус показал, что существует такая термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса.
(Дж/моль К) (19)
Эта величина получила название энтропии.
Обратимые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты предыдущее выражение можно записать в следующем виде:
(20)
dS здесь является полным дифференциалом. Энтропия является функцией состояния, и ее изменение не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.
Обратимся к 1-ому началу термодинамики:
dQ = dU +dА
Разделив это выражение на T, получим для обратимых процессов:
Отсюда, зная что dQобр=ТdS , получим
dU =Т·dS - dА (21)
Это уравнение служит аналитическим выражением объединенного первого и второго законов для обратимых процессов.
Если работа производится идеальным газом против внешнего давления, то dАобр = р·dV. При этом предыдущее выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики предстанет виде:
dU = Т·dS - р·dV (22)
Так как dU и dS являются полными дифференциалами, то и dАобр = р·dV здесь не зависит от пути.
Изменение энтропии в фазовых переходах DSф.п. можно представить как
где Q ф.п. и T ф.п. – соответственно теплота и температура фазового перехода.
Изменение энтропии при бесконечно малом изменении температуры вещества можно представить как
Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.
Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное… Для необратимого процессаАбсолютное значение энтропии.
Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить… Опытные данные показывают, что теплоемкости ср всех веществ при температуре, стремящейся к 0 по шкале Кельвина, резко…Фундаментальное уравнение Гиббса.
Термодинамические потенциалы
Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного… dU = T·dS − p·dV −j· de − s·dS1,2 − mg·dh −….. (25)Изменение энергии Гиббса в химических реакциях
Расчет DG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом…Химический потенциал.
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения… Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический…ПОНЯТИЕ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ
Рассматриваемые в химии системы могут быть гомогенными или гетерогенными. Система является гомогенной, если каждый ее параметр имеет во всех частях системы одинаковое значение или является непрерывной функцией геометрических координат. Последнее наблюдается, если система находится в поле действия каких-либо сил или не пришла в состояние равновесия. Фаза - гомогенная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела. Системы, состоящие из нескольких фаз, называются гетерогенными. Фазовые переходы - процессы перехода компонентов из одной фазы в другую.
Правило фаз Гиббса
Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое… Количество независимых компонентов (kн) - наименьшее число компонентов системы, достаточное для образования всех ее…Однокомпонентные системы
При kн = 1 уравнение правила фаз примет вид:Фазовая диаграмма воды
Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она… Фазовые поля разделены 3-мя граничными кривыми.Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (Sр) и…Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода-лед (линия AD на Рис.8). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами… dG=V.dp-S.dT.Энтропия испарения
Мольная энтропия испарения DSисп = DHисп/Ткип равна разности Sпара - Sжидк.… Правило Трутона:Мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль. К).ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется… Необходимо отметить, что химическое равновесие является динамическим, т.е.… Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает…Закон действия масс. Константы равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа… aA + bВ = cC + dDИзотерма химической реакции
Уравнение Вант-Гоффа).
Рассмотрим идеальную газовую неравновесную систему, в которой идет химическая реакция:
аА + bВ = сС + dD.
Начальные неравновесные парциальные давления p'A, p'B, p'C, p'D отличаются от равновесных парциальных давлений без штрихового индекса pA, pB, pC, pD.
Опустим вывод уравнения изотермы химической и приведем только конечное уравнение:
(48)
Здесь
Иногда величину К’p называют «константой неравновесия» по аналогии с константой равновесия Кp, т.к. она тоже выражается через парциальные давления, однако, неравновесные.
Введем понятие стандартных условий: пусть начальные неравновесные давления компонентов реакции равны 1 атм: p'A = p'B = p'C = p'D = 1 атм. В таких стандартных условиях уравнение (48) определяет стандартное изменение энергии Гиббса - DG0:
(48’)
С учетом (48’) уравнение (48) запишется в таком виде:
(48’’)
Аналогичные выражения можно получить для Кc, КХ, Кf и Ка для гетерогенных равновесий и равновесий в растворах. Так, для V = const и Т = const уравнение изотермы химической реакции запишется следующим образом:
Здесь K’C – «константа неравновесия», выраженная через неравновесные концентрации С’ исходных веществ и продуктов:
Чем больше 
или 
, тем дальше система от равновесия.
Будем для определенности анализировать уравнение изотермы химической реакции для изобарно-изотермических условий (48).
Для состояния равновесия ΔGТ = 0 и КР = К’p. Величина ΔGТ является мерой отклонения системы от равновесия.
По знаку ΔGТ в уравнении (48) можно судить о направлении химического превращения в неравновесной смеси реагентов и продуктов:
Если ΔGТ < 0, то реакция возможна в прямом направлении от реагентов к продуктам. Это значит, что К’р < Kр и, следовательно, чтобы К’р росло и приближалось к равновесному значению Кр, должен расти числитель, т.е. концентрации продуктов реакции.
Если ΔG > 0 – реакция возможна в обратном направлении.
Отметим разный физический смысл очень близких по написанию выражений:
ΔGТ < 0 (a)
ΔG Т 0 < 0 (b)
а также
ΔGТ > 0 (c)
ΔGТ0 > 0 (d)
Выражение (a) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования продуктов при данной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонент.
Выражение (б) означает, что при данной температуре константа равновесия больше единицы. При этом в стандартных условиях (при исходных неравновесных давлениях, равных единице) процесс пойдет в сторону образования продуктов. Однако, в принципе, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ, процесс можно направить в любую сторону.
Выражение (с) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования исходных веществ при данной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонент.
Выражение (в) означает, что при данной температуре константа равновесия меньше единицы. Процесс также можно направить в любую сторону, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ.
Дальнейший анализ уравнения изотермы химической реакции позволяет сделать некоторые выводы:
1) Так как ΔGТ зависят от неравновесных давлений (концентраций), то можно всегда подобрать такую смесь, чтобы реакция прошла в нужном направлении.
2) Изменить знак ΔGТ можно, изменяя температуру, так как Кр (см. следующий раздел) и, следовательно, ΔGТ0 зависят от температуры.
3) Если в исходной неравновесной смеси все газы находятся при стандартных давлениях 1 атм, то в случае ΔGТ0 < 0 реакция пойдёт в сторону образования продуктов.
4) Скорость процесса перехода к равновесию не зависит от абсолютного значения ΔGТ в большинстве случаев, а определяется кинетическими характеристиками системы.
5) Из условия ΔGТ 0 = 0 и известного уравнения ΔGТ 0 = Δ T 0 -ТΔST 0, можно найти температуру Т = ΔH0T/ΔS0T, при которой в равновесии будут находиться газообразные участники реакции в стандартном состоянии (парциальные давления каждого равны 1 атм.).
Следует отметить, что знак «0» в уравнениях (48’-48’’) не указывает на стандартную температуру (а только на равенство единице неравновесных парциальных давлений), и данные уравнения применяются для всех температур.
Зависимость константы равновесия от температуры.
Изобара и изохора химической реакции
(49)ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без… Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на… Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрация раствора.…Образование растворов. Растворимость
раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого… Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс… Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX…Растворимость газов в газах
Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы смешиваются в любых соотношениях. (При очень высоких давлениях, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться ограниченная растворимость.) Газовые смеси описываются законом Дальтона: Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в неё газов.
Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и… Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 180С и р…Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы, жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в… Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной…Растворимость твердых веществ в жидкостях
Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как…Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура… Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён тем компонентом,… На различии составов раствора и равновесного с ним пара основано разделение компонентов растворов с помощью перегонки.…Растворы неэлектролитов
Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля.
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар А введено некоторое…Давление пара идеальных и реальных растворов.
Отклонения от закона Рауля
Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора…Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной…Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура…Осмотическое давление в разбавленных растворах
Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться самопроизвольный переход растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный.
Явление осмоса иллюстрируется рисункам 19. Пусть в большом сосуде будет вода, а в малом сосуде - раствор сахара. Нижняя грань сосуда представляет собой полупроницаемую мембрану, которая пропускает молекулы воды, но не попускает молекулы сахара.
Рис.19.Иллюстрация осмоса.
После помещения малого сосуда в большой начинается переход молекул воды через полупроницаемую мембрану из области с меньшей концентраций раствора (вода в большом сосуде) в область с большей концентрацией (раствор сахара в малом сосуде). Направление перехода показано на рисунке стрелкой.
Таким образом, осмос – процесс перехода растворителя через полупроницаемую мембрану из области с меньшей концентрацией растворенного вещества в область с большей его концентрацией. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Осмотическое давление (π) – это давление, которое оказывает растворитель на полупроницаемую мембрану при переходе из области с меньшей концентрацией растворенного вещества в область с большей его концентрацией. Направление осмотического давления показано на Рис.19 стрелкой.
Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (57):
(57)
Достаточно сложно осуществить непосредственное измерение осмотического давления. Поэтому используют косвенные методы. В частности, при установлении равновесия в системе, приведенной на Рис.19, осмотическое давление компенсируется гидростатическим давлением столба жидкости высотой h:
p = ргидр.
Известно, что ргидр = rgh, где r - плотность раствора в малой колбе, g – ускорение свободного падения, h - разность уровней растворов в большой и малой колбах.
Следовательно, измеряя величину h в состоянии равновесия, можно определить осмотическое давление p.
Обращает на себя внимание сходство уравнения осмотического давления (57)с уравнением состояния идеального газа.
Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.
Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше, меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические растворы.
Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, вода выходит из неё путём осмоса через мембрану. Протопласт (живое содержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и, в конце концов, отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процесс плазмолиза обычно обратим.
Если клетку поместить в чистую воду или гипотонический раствор, вода путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этом увеличивается в объёме и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточную стенку. Этот процесс называется тургором. Тургорное давление препятствует дальнейшему поступлению воды в клетку. Именно тургорное давление поддерживает стебли растений в вертикальном положении, придаёт растениям прочность и устойчивость.
Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.
В тканях растений осмотическое давление составляет 5-20 атм, а у растений в пустынях доходит до 170 атм.
Для роста и развития растений большое значение имеет соотношение между осмотическим давлением почвенного раствора и клеточного сока. Растение может нормально развиваться лишь тогда, когда осмотическое давление клеточного сока больше осмотического давления почвенного раствора.
Высокоорганизованные животные и человек отличаются постоянным осмотическим давлением крови (изоосмией). Нарушение ее губительно. Понижение осмотического давления при введении больших количеств воды или в результате потери солей (например, с потом) вызывает рвоту, судороги и т.п., вплоть до гибели. Повышение осмотического давления введением больших количеств солей приводит к перераспределению воды. Она скапливается в тех тканях, где содержится избыток солей, - возникают отеки.
Локальные изменения осмотического давления могут быть большими. Например, при воспалениях, при ранах происходит распад белков, что приводит к увеличению концентрации структурных единиц в очаге, значительно повышает в нем осмотическое давление, что может приводить к местным отекам.
У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови и лимфы человека – 7,7 атм при 370С. Такое же осмотическое давление имеет 0,9%-ный раствор хлорида натрия. Физиологический раствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.
В хирургии применяют гипертонические повязки, представляющие собой марлю, смоченную в гипертонических растворах NaCl. Их вводят в гнойные раны. Согласно законам осмоса, ток раневой жидкости направляется по марле наружу. Рана очищается от микроорганизмов, продуктов распада, гноя и т.д.
Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, то раствор…Коллигативные свойства растворов
Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название… К коллигативным свойствам относят: 1) понижение давления пара;Растворы электролитов
Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся том, что… Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул…Слабые электролиты. Константа диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе… АaВb = aАx- + bВy+Сильные электролиты
Качественная теория сильных электролитов была разработана П.Дебаем и Г.Хюккелем в 1923 году. Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на… Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов…Электропроводность растворов электролитов
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы… Величина преимущественного перемещения иона (см) в направлении одного из электродов при прохождении тока через…ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Электрические потенциалы на фазовых границах
При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды…Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие…Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых… Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона…Классификация электродов
По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы
Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Таким образом, электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (69) с концентрацией катиона. К электродам первого рода относят также и водородный электрод.
Электроды второго рода
Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:
Электроды сравнения
Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического… Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор,…Индикаторные электроды
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для… Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой…Окислительно-восстановительные электроды
В отличие от описанных электродных процессов в случае… Pt, H2 / 2H+ // Fe3+, Fe2+ / PtКИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Законы химической термодинамики позволяют определить направление возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетические характеристики - DG и DH. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – являются предметом химической кинетики.
Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов: концентрации, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью изучения является установление механизма реакции, т.е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам.
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Математически определение средней скорости реакции Vср в интервале времени…Основной постулат химической кинетики
В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению… Т. е. для реакции аА + bВ + ... ––> продуктыРеакции нулевого порядка
Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
(74)
Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Это характерно для тех процессов, скорость которых меньше скорости доставки реагирующих веществ к месту поведения реакции. Часто это имеет место в гетерогенных реакциях, идущих на поверхности раздела фаз.
По нулевому порядку идут и реакции, скорость которых лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул (например, фотохимические реакции, где определяющим фактором служит, например, количество поглощенного света, а не концентрация вещества). Кроме того, часто в каталитических реакциях скорость определяется концентрацией катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ.
Реакции первого порядка
Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка
А ––> В.
Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида
(75)
Уравнением первого порядка могут описываться скорости элементарных мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение и др.), а также реакции с более сложным механизмом, например, гидролиз сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако, из-за наличия большого избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы.
Реакции второго порядка
Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
76)
либо
(77)
Примером реакций второго порядка являются образование и разложение йодистого водорода, т.е. прямая и обратная реакции в системе:
H2 + I2 ←→ 2 HI,
а также разложение диоксида азота
2 NO2 −−> N2 + 2 O2
Реакции третьего порядка
Для реакций третьего порядка:
(78)
В простейшем случае, когда 
(79)
По третьему порядку идет, например, реакция окисления оксида азота до диоксида:
2 NО + O2 −−> 2 NO2
Уравнения односторонних реакций 0-го, 1-го и 2-ого порядка
Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ С от времени t для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.
Для получения зависимости С от t для реакций всех порядков надо проинтегрировать соответствующее дифференциальное уравнение (74-79) при начальном условии: С = С0 при t = 0.
Реакции нулевого порядка
Подставим в уравнение (74) выражение (71), с учетом того, что расчет ведется…Реакции первого порядка
Подставим в уравнение (75) выражение (71):Реакции второго порядка
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (76). В…Рис. 25. Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка
Порядок химической реакции есть формальное понятие; физический смысл порядка реакции для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций, как уже отмечалось ранее, порядок реакции равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции.
Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата):
СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет…Молекулярность элементарных реакций
Элементарные реакции (т.е. идущие в одну стадию) принято классифицировать по молекулярности – числу частиц, которые участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.
Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):
I2 ––> I• + I•
Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):
СН3Вr + КОН ––> СН3ОН + КВr
Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:
О2 + NО + NО ––> 2 NО2
Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.
Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой четко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции. Молекулярность – всегда целочисленная величина, порядок же может быть не только целым, но и дробным или даже отрицательным.
Методы определения порядка реакции
Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени. Например, для 1-ого и 2-ого порядков эти… Метод подбора кинетического уравнения заключается в изучении зависимости… Метод определения времени полупревращения заключается в определении t1/2 для нескольких начальных концентраций. Как…Сложные реакции и их классификация
Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию.
Ниже представлена классификация сложных реакций:
Последовательные реакции
Вещества, образующиеся в результате первой стадии этой реакции, являются исходными веществами для другой стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:
А ––> В ––> С ––>...
Параллельные реакции
Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции,…Цепные реакции
1. Зарождение цепи (инициация): Сl2 + hν ––> 2 Сl•Зависимость скорости реакции от температуры.
Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса.
Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент… (86)Фотохимические реакции
Преодоление барьера активации при взаимодействии молекул может осуществляться… Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких химических превращений. Иногда…Катализ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью… Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после…Ферментативные реакции.
Уравнение Михаэлиса
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием… 1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется…КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
Основные понятия
Коллоидная химия - раздел физической химии, изучающий двух- или многофазные системы, в которых хотя бы одна из фаз находится в высокодисперсном состоянии.
Фаза - часть системы одного состава, одинаковых физических и химических свойств, ограниченная от других частей поверхностью раздела. Систему, состоящую из одной фазы, а, следовательно, имеющую одинаковые свойства во всех ее точках, называют гомогенной. Гетерогенная система состоит из 2-х и более фаз. Гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена в виде частиц микроскопических размеров, называется микрогетерогенной или ультрамикрогетерогенной. Эти два класса систем являются дисперсными системами. Дисперсными называются системы, состоящие из 2-х или более фаз, одна из которых состоит из отдельных мелких частиц (дисперсная фаза), распределенных в другой фазе (дисперсионной среде). Каждая частица состоит из достаточно большого числа молекул.
Все дисперсные системы можно разделить на 2 класса: грубодисперсные системы с размером частиц больше 10-7 м, и коллоидные системы (другое название – золи) с размером частиц 10-7 - 10-9 м. Системы с размером частиц менее 10-9 м обычно являются молекулярными (истинными) растворами.
Коллоидные системы характеризуются предельно высокой дисперсностью, т.е. степенью развития поверхности раздела. При раздроблении (диспергировании) дисперсной фазы, т.е. при возрастании ее дисперсности, увеличивается внутренняя поверхность раздела между фазами. При этом возрастает роль граничных слоев и связанных с ними особых явлений. Именно особые свойства раздела фаз и изучает коллоидная химия. Иногда коллоидную химию называют химией поверхностных явлений.
Дисперсность (S) представляет собой удельную поверхность дисперсной фазы и определяется соотношением
S = S1,2 /V,
где S1,2 - площадь поверхности раздела между дисперсной фазой (I) и дисперсионной средой (2),V – объем дисперсной фазы. Таким образом, дисперсность обратно пропорциональна линейным размерам частиц и обладает размерностью см-1.
Коллоидные системы весьма распространены в природе. К ним относятся различные ткани животного и растительного мира, почва.
Коллоидные системы можно классифицировать по агрегатному состоянию. В табл.3 приведены названия некоторых сочетаний дисперсионной среды и дисперсной фазы.
Таблица 3.
Классификация коллоидных систем по агрегатному состоянию
| Дисперсная фаза | Дисперсионная среда | Условное обозначение | Примеры дисперсных систем |
| Жидкость | Газ | ж/г | Туман, облака, жидкие аэрозоли |
| Твердая фаза | Газ | т/г | Дым, пыль, твердые аэрозоли |
| Газ | Жидкость | г/ж | Пены, газовые эмульсии |
| Жидкость | Жидкость | ж/ж | Эмульсии (молоко, латекс) |
| Твердая фаза | Жидкость | т/ж | Суспензии, коллоидные растворы, гели, пасты |
| Газ | Твердая фаза | г/т | Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пемза) |
| Жидкость | Твердая фаза | ж/т | Жемчуг, опал |
| Твердая фаза | Твердая фаза | т/т | Цветные стекла, сплавы, почва |
К коллоидным систем близки и растворы высокомолекулярных соединений, которые, не являясь коллоидными в прямом смысле этого слова, по многим свойствам близки им. Размеры молекул высокомолекулярных соединений могут даже превышать размеры коллоидных частиц. Водные растворы многих полимеров, например, белков, реально не являются однофазными системами, а микрогетерогенными, т.к. включают гидрофобные области внутри белковых глобул. С другой стороны, в разбавленных растворах высокомолекулярные соединения раздроблены до молекул и, следовательно, эти растворы не могут быть отнесены к типичным коллоидным системам. Растворы высокомолекулярных соединений объединяют свойства и коллоидных систем, и истинных растворов.
Кроме того, любые вещества при определенных условиях могут быть в коллоидном состоянии.
Получение дисперсных систем
Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение… Еще одним необходимым условием получения золей, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в…Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
Оптические свойства коллоидных систем
Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение,… Явление опалесценции связано с тем, что коллоидные частицы рассеивают свет. Рассеянный голубоватый свет можно…Молекулярные взаимодействия и особые свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение
Поверхность раздела фаз всегда является местом возникновения силового поля вследствие некомпенсированности молекулярных сил в межфазном пространстве.
Рассмотрим жидкость, над которой находится воздух. Эта система включает две фазы (жидкую и газообразную) разделенные межфазной границей. На Рис.32 выбраны для рассмотрения две молекулы – внутри водной фазы и на поверхности раздела фаз. Эти молекулы схематически изображены в виде точек. Силы притяжения со стороны окружающих молекул изображены стрелками.
На молекулу жидкости, находящуюся в ее толще, со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, уравновешивающие друг друга; равнодействующая сил притяжения равна нулю (Рис.32, 
). На молекулу же, находящуюся на границе воздух-жидкость сверху и снизу действуют разные по величине силы: притяжение со стороны воздуха меньше, чем со стороны молекул жидкости. Равнодействующая всех сил взаимодействия не равна нулю и направлена вниз нормально к поверхности жидкости (Рис.32, 
). Действию таких некомпенсированных сил подвержены молекулы поверхностного слоя жидкости, равного по толщине радиусу сферы притяжения (слой, толщиной в несколько молекул, порядка 10-7 см). Под действием этих сил молекулы жидкости стремятся уйти в глубь жидкой фазы. В результате, приповерхностный объем жидкости оказывается «обедненным» молекулами воды по сравнению с аналогичным объемом внутри фазы и характеризуется другими силами межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим поверхностный слой характеризуется избыточной энергией по сравнению с любым другим слоем, выбранным внутри жидкой фазы.
Рис.32.Иллюстрация сил, действующих на молекулы воды в поверхностном слое и внутри водной фазы.
Мерой напряженности молекулярно-силового поля в поверхностном слое является межфазное поверхностное натяжение s, Дж/м2 .
Поверхностное натяжение s есть избыток энергии (по сравнению со свободной энергией в глубине каждой из соприкасающихся фаз) на единицу площади раздела фаз S. Поверхностное натяжение представляет собой частные производные термодинамических потенциалов по площади раздела фаз.
;
;
;
Возможны и другие способы введения поверхностного натяжения: Поверхностное натяжение – работа W, необходимая для увеличения площади раздела фаз на единицу:
Поверхностное натяжение – сила F’, действующая на единицу длины поверхностного слоя
Здесь F’ - сила поверхностного натяжения. Эта сила направлена по касательной к поверхности жидкости
Единицы изменения поверхностного натяжения – Дж/м2 или н/м.
Рассмотрим для определенности условия Т=const, V=const. В этом случае условием возможности процесса является dF<0.
Для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей наблюдается линейное падение поверхностного натяжения с ростом температуры в довольно широком температурном интервале. Отклонения от линейности наблюдаются только при температуре, на несколько градусов ниже критической (Ткр.). При критической температуре поверхностное натяжение обращается в ноль.
Самопроизвольное изменение избытка свободной энергии поверхностного слоя
(dF = 
ds + sd < 0)
может идти двумя путями:
1) Поверхностное натяжение s постоянно, изменяется только площадь поверхности .
2) Площадь поверхностного слоя постоянна, изменяется только поверхностное натяжение s.
К первой категории возможных процессов относятся те, в которых значение поверхностного натяжения постоянно, но может меняться только величина поверхности раздела. Примером таких процессов является стремление капли жидкости принять форму шара (удовлетворяющую условию минимума замкнутой поверхности при данном объеме).
Во втором случае, когда поверхность раздела закреплена, все самопроизвольные процессы сводятся к уменьшению поверхностного натяжения. Такими являются все адсорбционные процессы, т.е. явления сгущения в поверхностном слое массы компонентов, понижающих своим присутствием поверхностное натяжение. Самопроизвольный процесс понижения поверхностного натяжения будет продолжаться до тех пор, пока поверхностное натяжение не достигнет минимального значения, возможного в данных условиях.