Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство

 

DН = Н₂ − Н₁

получаем

 

¶(DН)/¶T = (¶Н₂/¶T)_p – (¶Н₁/¶T)_p (7)

 

Здесь DН – тепловой эффект химической реакции, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам.

Здесь полезным может быть напоминание определения такой характеристики вещества, как теплоемкость. Теплоемкость (с) – количество теплоты, которое надо подать системе, чтобы увеличить ее температуру на один градус. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К. Удельная теплоемкость – теплоемкость единицы массы вещества. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/(кг× К). В химии теплоемкость принято относить к моль вещества; при этом ее единицы измерения - Дж/(моль× К).

Так как производная (¶Н/¶T)_p является теплоемкостью системы при постоянном давлении

 

(¶Н/¶T)_p = с_р,

то выражение (7) можно переписать

 

¶(DН)/¶T = с_{р 2} − с_р1

 

или, вводя обозначения

с_{р 2} − с_р1 = Dс_р,

 

¶(DН)/¶T = Dс_р (8)

 

Здесь Dс_р – изменение изобарной теплоемкости системы в химической реакции при постоянной температуре.

Для реакции, представленной в общем виде,

 

aA + bВ = cC + dD

 

величина Dс_р будет равна

 

Dс_р = (c·с_р(C) + d·с_р(D)) − (a·с_р(A) + b с_р (B)) (9)

 

Здесь a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции с участием веществ A, B, C и D.

Для изохорного процесса можно получить таким же путем аналогичное выражение:

¶(DU)/¶T = Dс_V (10)

Где

 

Dс_V = (c·с_V(C) + d·с_V(D)) − (a·с_V(A) + b·с_V (B))

 

Уравнения (7) и (8) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме, который может быть сформулирован следующим образом: Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Практически приходится чаще использовать закон Кирхгофа в интегральном виде. Для того, чтобы получить это выражение, разделим переменные и проинтегрируем выражения (8) и (10). Тогда тепловые эффекты при температурах Т₁ и Т₂ будут связаны следующими выражениями:

 

при р= const, (11)

при V= const (12)

 

Если пренебречь изменением теплоемкостей исходных веществ и продуктов в интервале температур от Т₁ до Т₂ , то величины Dс_р и Dс_V можно вынести за знак интеграла как константы. При этом выражения (11) и (12) упростятся до следующих:

 

при р= const, (13)

 

при V= const (14)

 

Если в качестве Т₁ выбрать стандартную температуру (Т₁=298К), то зависимости теплового эффекта от температуры (11-14) будут выглядеть следующим образом (11а-14а):

при р= const, (11а)

при V= const (12а)

 

при р= const, (13а)

 

при V= const (14а)

]

 

Пример:

Определить тепловой эффект DН₂ реакции

 

3С₂Н₂ = С₆Н₆

 

при 75⁰С, зная, что при 17⁰С DН₁ = −549,4 кДж/моль(С₆Н₆), а средние мольные изобарные теплоемкости бензола и ацетилена в этом интервале температур соответственно равны 134,4 Дж/К и 43,8 Дж/К.

Решение:

Пользуясь уравнением (9) определяем

 

Dс_р = 134,4 − 3 43,8 = 3 Дж/ K

 

Применяя уравнение (13) и выражая DН₂, получаем:

 

DН₂ =−549400 + 3(75-17) = −549226 Дж/моль

 

 

Если необходимо учесть изменение теплоемкости с температурой, следует воспользоваться приближенными эмпирическими уравнениями вида

 

с_р = а + b Т + c Т ² (15)

или

 

с_р = а + b Т + c’ Т ^-2. (16)

Здесь а, b и с (или c’) – эмпирические коэффициенты, которые приведены для каждого вещества в термодинамических таблицах. (Вообще теплоемкость может быть выражена формулами, включающими температуру в любых степенях.) Изменение теплоемкости в химической реакции Dс_р будет описываться следующим выражением:

 

Dс_р= Da + DbT + DсТ ²

 

или

 

Dс_р= Da + DbT + Dс’Т ^-2 (17)

 

Здесь:

 

Dа = (c·a(C) + d·a(D)) − (a·a(A) + b·a(B))

 

Db = (c·b(C) + d·b(D)) − (a·b(A) + b·b(A))

 

Dc = (c·c(C) + d·c(D)) − (a·c(A) + b·c(A))

 

Dc’= (c·c’(C) + d·c’(D)) − (a·c’(A) + b·c’(B))

 

В этих выражениях a, b, c и d, стоящие в начале каждого из произведений, – коэффициенты в уравнении химической реакции

 

aA + bВ = cC + dD,

 

a(A), b(A), c(A), и c’(A) – упомянутые выше коэффициенты для теплоемкости в уравнениях (15, 16) для вещества А,

a(B),_, b(B),_, c(B),_, и c’(B) – эти же коэффициенты для вещества В,

a(C), b(C), c(C)_, и c’(C)– эти же коэффициенты для вещества C,

a(D), b(D)_, c(D)_, и c’(D)– эти же коэффициенты для вещества D.

 

Подставляя выражение (17) в уравнение (8) и интегрируя от Т₁ до Т₂, получаем выражение для теплового эффекта DН(Т₂) с учетом зависимости изобарных теплоемкостей от температуры:

 

DН_Т2 = DН_Т1 + Dа(Т₂ - Т₁)· + Db (Т₂² – Т₁²) /2 −Dc’(Т₂^-1- Т₁^-1)

Пример:

Найти тепловой эффект химической реакции DН

Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe

 

при 923К, используя следующие данные по теплоемкости:

 

с_р(Al) = 10,2 + 1,213·10^-2T (Дж/моль·К);

 

с_р(Al₂O₃) = 110 + 1,775·10^-2T – 3,1·10⁶T^-2 (Дж/моль·К);

 

с_р(Fe) = 17,35 + 2,68·10^-2T (Дж/моль·К);

 

с_р(Fe₂O₃) = 113,5 + 6,73·10^-2T – 1,775·10⁶T^-2 (Дж/моль·К).

 

Стандартный тепловой эффект реакции равен (−1,698)·10⁶ Дж.

 

Решение:

Найдем коэффициенты D а, Db и Dс’ для данного химического уравнения.

 

D а = 0,8;

Db = 2,021·10^-2

Dс’ = − 1,325·10⁶

Используем уравнение:

 

DН(Т) = DН⁰₂₉₈ + Dа(Т − 298)· + Db (Т² – 298²) /2 - Dc’(Т^-1−298^-1)

 

DН₉₂₃ = (−1,698)·10⁶ + 0,8·625· + 1,01·10^-2 · 7,64·10⁵ − 1,325·10⁶·2,38·10^-3 = −1,69·10⁶ Дж.