Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.

 

 

Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное течение процесса связано с необратимостью. Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде. (Например, переход теплоты от более горячего тела к более холодному.)

Для необратимого процесса

 

Для общего случая обратимых и необратимых процессов можно объединить предыдущее соотношение с соотношением (20):

 

 

В адиабатических (или адиабатных) процессах (т.е. когда dQ = 0)

 

dS ≥ 0

Т.е. в любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатические процессы) энтропия системы постоянна при обратимых процессах и возрастает при необратимом процессе. В химии адиабатными могут считаться процессы с нулевыми тепловыми эффектами (DН=0; DU=0).

Процесс протекает самопроизвольно, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором энтропия максимальна. При устойчивом равновесии должно соблюдаться два условия, определяющие условия максимума энтропии:

dS = 0

d² S < 0

В общем случае объединенный первый и второй законы термодинамики можно записать

Т·dS ≥ dU - dA

В этих уравнениях dU и dS не зависят от обратимости или не обратимости процесса (т.к. U и S - функции состояния), но работа dA зависит. Работа будет максимальной, когда процесс обратим. Отношение А/А_max ≤ 1 может служить мерой необратимости процесса.

Если работа производится только против внешнего давления (или получается за счет него), то dА=р·dV. При этом предыдущее выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики предстанет виде:

 

Т·dS ≥ dU - рdV