Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).

 

 

В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, который еще называется третьим началом термодинамики.

Опытные данные показывают, что теплоемкости ср всех веществ при температуре, стремящейся к 0 по шкале Кельвина, резко падают до ничтожно малых величин. Отношение ср /Т тоже резко уменьшается (ср падает быстрее Т).

В 1911 г. М.Планк сформулировал постулат: Энтропия совершенного кристалла при 0 К равна нулю.

Это положение не относится к стеклам, растворам, дефектным кристаллам, но и для них энтропия при 0 К обычно очень мала. Таким образом, за начало отсчета энтропии можно принять ноль по шкале Кельвина.

Для вычисления абсолютного значения энтропии надо знать теплоемкости, определенные до наиболее низких температур, и теплоты фазовых переходов.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии кристаллического вещества Sкр при температуре Т имеет вид

 

Здесь - мольная теплоемкость кристаллического вещества в интервале температур от 0 до Т.

Если в твердом состоянии вещество имеет более одной модификации, необходимо добавить соответствующие дополнительные слагаемые в правую часть уравнения.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии жидкого вещества Sж при температуре Т имеет вид

 

 

Здесь Тпл – температура плавления вещества, Qпл мольная теплота плавления вещества, - мольная теплоемкость жидкого вещества на интервале температур от Тпл до Т.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии газообразного вещества Sг при температуре Т имеет вид

 

 

Здесь Ткип – температура кипения вещества, Qкип мольная теплота кипения вещества, - мольная теплоемкость газообразного вещества на интервале температур от Ткип до Т.

 

В термодинамических таблицах обычно приводятся величины абсолютных энтропий веществ при стандартных условияхи Т=298К.

Величина энтропии зависит от молекулярной массы (для родственных веществ увеличивается с ее ростом); от агрегатного состояния (увеличивается при переходе от твердого к жидкому и от жидкого к газу); от кристаллического строения (графит, алмаз); от изотопного состава, от особенностей структуры молекул и т.д.

Изменение энтропии в химической реакции DSх.р можно рассчитать, зная энтропии всех участвующих в реакции веществ:

 

DSх.р. = ånjSj - åniSi,

Здесь n - стехиометрические коэффициенты реакции. Индексы j и i относятся соответственно к продуктам и исходным веществам.

Следовательно, в стандартных условиях изменение энтропии рассчитывается следующим образом:

 

DS0х.р. = ånjS0j - åniS0i, (23)

Изменение энтропии в химической реакции при температуре, отличной от стандартной, (DSх.р)Т рассчитывается как:

, (24)

 

где р – изменение изобарной теплоемкости в химической реакции (см. уравнение 9), DS0х.р.- стандартное изменение энтропии при температуре 298К.

При р.= const эту величину можно вынести за знак интеграла. Проинтегрировав это выражение, получаем:

(24а)