Термодинамические потенциалы

 

 

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

dU = T·dS − p·dV −j· de − s·dS1,2 − mg·dh −….. (25)

 

которое Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. Фактически, это уравнение представляет собой объединенный первый и второй закон термодинамики (21), в котором дополнительно учитываются все виды работ, которые может выполнять система:

 

dА = p·dV + j··de + s·dS1,2 + mg·dh + …..

В последнем уравнении в качестве слагаемых представлены элементарные работы расширения идеального газа (p·dV), электрических сил (j··de), работы против сил поверхностного натяжения (s·dS1,2), работы против силы тяжести (mg·dh), и так далее. Здесь j - электрический потенциал, s - поверхностное натяжение, e – заряд, S1,2- площадь поверхности раздела двух фаз.

Фактически, в уравнении (25) изменение внутренней энергии dU выражено через сумму однотипно построенных произведений обобщенных сил (Pk) на изменение обобщенных координат (xk). В роли сил выступают p, j, s, mg, а координат – V, e, S1,2 , h.

Полный дифференциал функции U можно записать:

 

 

В результате сопоставления с (25), каждую из обобщенных сил можно приравнять к частной производной от внутренней энергии по соответствующей координате:

 

; ;

 

Для практического использования вводят вспомогательные функции Ф, построенные по общей формуле:

 

обобщенная сила · обобщенная координата

 

Все функции Ф являются функциями состояния., имеют размерность энергии. Абсолютные значения всех этих функций определить нельзя.

Две функции уже знакомы нам. Это внутренняя энергия U и энтальпия Н = U + рV. Эти функции используются при анализе тепловых эффектов реакции.

Из других вспомогательных функций в термодинамике большое значение имеет «энергия Гельмгольца». Другие названия - «свободная энергия» и «изохорно-изотермический потенциал».

 

F = U – ТS

Кроме того, важное значение имеет «энергия Гиббса». Другие названия – «свободная энергия Гиббса», «свободная энтальпия», «изобарно-изотермический потенциал»

 

G = U - ТS + рV

На Рис.7. приведены соотношения между функциями U, H, F и G. Эти функции еще называются термодинамическими потенциалами.

 

Рис.7. Соотношения между U, H, F и G.

 

Дифференцируя выражения для F и G, получаем соответственно для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условий:

 

dF = dU – TdS – SdT = dU – TdS (26)

 

dG = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp = dU – TdS + pdV = dH – TdS (27)

Для макроскопических процессов, протекающих в системе, можно записать:

DF = DU – TDS (26)

 

DG = DU – TDS + pDV = DH – TDS (27)

Изменения термодинамических потенциалов используются для определения возможности самопроизвольного протекания процесса, а также состояния равновесия (табл. 1)

Таблица 1.

Использование термодинамических потенциалов в качестве критериев самопроизвольности и равновесия.

Т/д Потен-циал Изменение т/д потенциала Условия применимости Условия cамопроиз-вольности Условия равновесия
U   V,S = const DU<0 DU=0
H DH=DU + pV P,S = const DH<0 DH=0
F DF = DU – TDS V.T = const DF<0 DF=0
G DG = DH – TDS P,T = const DG<0 DG=0
           

 

Кроме того, в качестве критерия равновесия и самопроизвольности можно использовать и энтропию (табл. 2) , которая формально не является термодинамическим потенциалом, т.к. не соответствует общему уравнению вспомогательной функции Ф.

 

Таблица 2.

Использование энтропии в качестве критерия самопроизвольности и равновесия.

функция Изменение т/д функции Условия применимости Условия самопроизвольности Условия равновесия
S DS Изолированная система, DU=0, DH=0 DS>0 DS=0