Изменение энергии Гиббса в химических реакциях - раздел Химия, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Расчет Dg Для Химических Процессов Мож...
Расчет DG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способеиспользуется соотношение (27):
DG = DH - TDS.
Рассмотрим в качестве примера расчет DG0 для реакции
Н2 + 1/2 О2 = Н2О(ж)
Символ «0» , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции. (Как вводилось у нас ранее, стандартное состояние?)
Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна:
DH0 = -285800 Дж/моль
Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К), 
, вычислим DS0, используя уравнение (23):
DS0 = 69,9 - (126 + 1/2·205) = -158,6 э.е.
и
ТDS0 = -47262 Дж/моль.
Таким образом, найдем, что
DG0 = -285800- (-47262) = -238538 Дж/моль.
Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.
Во втором способе расчета DG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам DG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем DG независимым от пути проведения процесса.
Наиболее удобно использовать для этих целей DG реакций образования (DGобр.). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали 1-ое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими (т.е. не идущими реально), а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях (
). Понятно, что
простых веществ равно нулю.
Используя 
, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса (DG0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
(28)
В качестве примера рассчитаем (DG0) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:
С6Н12О6 + 6О2 ® 6СО2 + 6Н2О(ж)
DG0 = 6 (- 396,9) + 6 (- 238,1) – 913,1 = - 2885,2 кДж/моль
В биологических системах такое большое количество энергии освобождается не сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.
Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных, DGТ, надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:
DGТ = DНТ - ТDSТ (29)
Так как в соответствии с уравнениями (11а) и (24)
и
,
то
(29а)
Аналогичным образом можно получить выражение зависимости DF от температуры:
(30)
Для практического использования функций DF и DG полезно знать ответы на следующие вопросы:
1. Каковы различия между DF и DG химических реакций при T = соnst?
Из определений DF и DG следует, что
DG = DF + рDV
В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь (DV=0). Тогда
DF = DG
Если в реакциях участвуют газы и можно считать их идеальными, то
DG = DF + DnRT.
При Dn=0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,
DF = DG
2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?
Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (DF>0 или DG>0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.
Если термодинамика дает положительный ответ (DF<0 или DG<0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования CO2 DG0 = - 395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).
3. Может ли идти процесс, если DF>0 или DG>0?
Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример − процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример − протекание реакций, характеризующихся DG>0, при сопряжении их с реакциями, для которых DG<0. При этом сумма величин DG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:
Глюкоза + Фруктоза ® сахароза + Н2О
DG0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аденозинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):
АТФ + Н2О ® АДФ + Ф; DG0 = − 50,4 кДж/моль
Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в 2 стадии:
(1 стадия): АТФ + глюкоза ® глюкозо-1-Ф + АДФ; DG0 = − 29,4 кДж/моль
(2 стадия): Глюкозо-1-Ф + фруктоза ® сахароза + Ф; DG0 = 0
Так как изменение G является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:
АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ +Ф; DG0 = − 29,4 кДж/моль
Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.
В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасается впрок в различных соединениях, богатых энергией, каких как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).
4. В каких случаях DН (или DU) является критерием самопроизвольности процесса?
В общем случае критерием самопроизвольности является величина DG (или DF) процесса.
Т.к. DG = DH – TDS (или DF = DU – TDS), то при DS=0 (в изоэнтропийных условиях) DG = DH (или DF = DU). В этом случае DН (или DU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции (DH<0, DU<0).
5. В каких случаях DS является критерием самопроизвольности процесса?
Рассуждения аналогичны приведенным в п.4.
Т.к. DG = DH – TDS (или DF = DU – TDS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (DH=0, DU=0) DG = -TDS (или DF = -TDS). В этом случае DS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (DS>0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегаций.
6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций (DH<0, DU<0) ?
Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: DH<0. При этом возможность условия самопроизвольного протекания реакции определяется знаком DG = DH – TDS
Рассмотрим, как меняется знак DG при варьировании величины DS.
а) Если DS>0, то DG = DH – TDS<0. Процесс идет самопроизвольно.
б) Если DS=0, то DG = DH – TDS<0. Процесс идет самопроизвольно.
в) Если DS<0, то DG = DH – TDS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TDS:
· 
. При этом DG<0. Процесс идет самопроизвольно.
· 
При этом DG=0. Состояние равновесия.
· 
При этом DG>0. Процесс не идет слева направо.
Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.
Еще один важный выход из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии, если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными, и имеется возможность подачи энергии извне.
7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций (DH>0,
Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: DH>0. При этом возможность условия самопроизвольного протекания реакции определяется знаком DG = DH – TDS
Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак DG при варьировании величины DS.
а) Если DS>0, то DG = DH – TDS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TDS:
· DH < TDS. При этом DG<0. Процесс идет самопроизвольно.
· DH = TDS. При этом DG=0. Состояние равновесия.
· DH > TDS. При этом DG>0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.
б) Если DS=0, то DG = DH – TDS>0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.
в) Если DS<0, то DG = DH – TDS >0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.
Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.
8. Как влияет повышение температуры на DU, DH, DS, DG и DF химических реакций?
а) Зависимость DU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (14а):
.
С ростом температуры величина DU растет при DсV>0 и падает при DсV<0. При Dсv=0 величина DU не зависит от температуры.
б) Зависимость DН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (13а):
.
С ростом температуры величина DН растет при Dср>0 и падает при Dср<0. При Dср=0 величина DН не зависит от температуры.
в) Зависимость DS от температуры выражается уравнением (24а):
С ростом температуры DS растет при Dср>0 и падает при Dср<0. При Dср=0 величина DS не зависит от температуры.
г) Зависимость DF от температуры выражается уравнением (30):
.
Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:
Приближенно можно заключить, что с ростом температуры DF растет при DS<0 и падает при DS>0. При DS=0 величина DF не зависит от температуры.
д) Зависимость DG от температуры выражается уравнением (29а):
.
Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:
Приближенно можно заключить, что с ростом температуры DG растет при DS<0 и падает при DS>0. При DS=0 величина DG не зависит от температуры.
Все темы данного раздела:
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие
Красноярск 2007
УДК 541.128: [662.74+634.0.86]
ББК 35.514 Я 73
И РАЗВИТИЕ
Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями - выделением или поглощением теплоты, света, изменением об
Идеальные газы. Уравнения состояния газов
Уравнением состояния идеального газа является уравнение Клапейрона-Менделеева; простейшим уравнением состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса.
Здесь следует нап
Внутренняя энергия, теплота, работа
Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему. Она включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, эне
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справед
Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем.
Уравнение первого закона термодинамики, как уже сказано выше, для изобарных (p = const) условий в идеальной газовой системе имеет вид:
QP = DН = DU + р
Закон Гесса. Следствия из закона Гесса
Термохимия - раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций. Тепловой эффект химической реакции – это теплота, котора
Стандартные тепловые эффекты
Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных с
Первое следствие из закона Гесса
Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 мол
Второе следствие из закона Гесса
В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания соединения называется те
Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство
DН = Н2 − Н1
получаем
¶(
Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический смысл энтропии.
Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для про
Изменение энтропии как критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе.
Самопроизвольные процессы идут без затраты энергии извне. Самопроизвольное течение процесса связано с необратимостью. Необратимыми в термодинами
Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, которы
Термодинамические потенциалы
Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:
dU = T·d
Химический потенциал.
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяют
Правило фаз Гиббса
Компонент - содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное
Однокомпонентные системы
При kн = 1 уравнение правила фаз примет вид:
С = 3 - Ф,
Если в равновесии 1 фаза, то С = 2, гово
Фазовая диаграмма воды
Фазовая диаграмма воды в координатах р - Т представлена на Рис.8. Она составлена из 3 фазовых полей - областей различных (р, Т)-значений, при ко
Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций – ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существова
Уравнение Клаузиуса – Клапейрона
Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонен
Энтропия испарения
Мольная энтропия испарения DSисп = DHисп/Ткип равна разности Sпара - Sжидк. Поскольку Sп
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется во времени при постоянств
Закон действия масс. Константы равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi,
Изобара и изохора химической реакции
Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна.
Раствор – гомогенная систе
Образование растворов. Растворимость
Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость – концентрация компонента в насыщенном
Растворимость газов в жидкостях
Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно силь
Взаимная растворимость жидкостей
В зависимости от природы, жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), могут быть практически нер
Растворимость твердых веществ в жидкостях
Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел цели
Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова
Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже. Этот факт
Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля.
Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар А введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА станов
Отклонения от закона Рауля
Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, сос
Температура кристаллизации разбавленных растворов
Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации
Температура кипения разбавленных растворов
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим р – T диаграмму со
Понятие активности растворенного вещества
Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, то раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молеку
Коллигативные свойства растворов
Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название коллигативных. При этом даж
Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации
Электролиты – вещества, расплавы или растворы которых проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы.
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предл
Слабые электролиты. Константа диссоциации
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе устанавливается динамическое равновесие, которое может быть количественно оценено константой ра
Сильные электролиты
Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам б
Электропроводность растворов электролитов
Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью, обусловленной перемещением ионов в электриче
Электрические потенциалы на фазовых границах
При соприкосновении металлического электрода (проводника с электронной проводимостью) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает двой
Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента
Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соедине
Электродный потенциал. Уравнение Нернста
ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; о
Электроды сравнения
Для определения потенциала электрода необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциал
Индикаторные электроды
Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциоме
Окислительно-восстановительные электроды
В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят
Скорость химической реакции
Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции.
Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Математич
Основной постулат химической кинетики
(закон действия масс в химической кинетике)
В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: Скорость химической реакции прямо пропорцио
Реакции нулевого порядка
Подставим в уравнение (74) выражение (71), с учетом того, что расчет ведется по исходному веществу А (что обусловливает выбор знака «минус»):
Реакции первого порядка
Подставим в уравнение (75) выражение (71):
Интегрирование
Реакции второго порядка
Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (76). В этом случае с учетом (71) можно записать:
СН3СООС2Н5 + Н2О ––> СН3СООН + С2Н5ОН
Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Методы определения порядка реакции
Для определения частных порядков реакции используется метод избыточных концентраций. Он заключается в том, что реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагентов много мен
Параллельные реакции
Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:
Цепные реакции
Эти реакции состоят из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных
Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса.
Константа скорости реакции k в уравнении (72) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сде
Фотохимические реакции
Преодоление барьера активации при взаимодействии молекул может осуществляться путем подачи энергии системе в виде квантов света. Реакции, в которых активация частиц
Катализ
Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии
Уравнение Михаэлиса
Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особеннос
Получение дисперсных систем
Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами (молекулярно- или ионно-дисперсными системами) и грубодисперсн
Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем
Для раздробленных частиц характерно броуновское движение. Оно тем интенсивнее, чем меньше диаметр частиц и меньше вязкость среды. При диаметре частиц, равном 3-4 мкм, броуновское движение вы
Оптические свойства коллоидных систем
Для коллоидных систем характерно матовое (обычно голубоватое) свечение, которое можно наблюдать на темном фоне при пропускании через них пучка света. Это свечение на
Адсорбция. Уравнение Гиббса
Адсорбцией называется явление самопроизвольного сгущения в поверхностном слое массы вещества, понижающего своим присутствием поверхностное натяжение. Величина адсорбции (Г, моль/м
Адсорбция на границе твердое тело – газ
При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия молекул адсорбата (вещества, которое адсорбируется) и адсорбента (вещества, которое адсорбирует) представляет собой весьма сложную
Адсорбция из растворов.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ, адсорбирующихся на границе водный р
Мицеллообразование
Как и адсорбция, явление мицеллообразования, связано с молекулярными взаимодействиями ее полярных молекул (частей молекул) и гидрофобными сцеплениями углеводородной цепи.
Выше
Двойной электрический слой и электрокинетические явления
При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности коллоидных частиц образуется двойной электрический слой (ДЭС). Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перре
Новости и инфо для студентов