Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р = f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода-лед (линия AD на Рис.8). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р,Т), принадлежащей линии AD, m_воды(р,Т) = m_льда(р,Т). Для однокомпонентной системы m=dG/dn, где G - свободная энергия Гиббса, а n - число молей. Нужно выразить DG=f(p,T). Формула DG=DH-TDS для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т=const. В соответствии с уравнением (27) dG=dU+p^.dV+V^.dp-T^.dS-S^.dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU=dQ - dA, а согласно 1-ому закону термодинамики dQ=T^.dS, причем dA=p^.dV. Тогда

 

dG=V^.dp-S^.dT.

 

Очевидно, что в равновесии dG_воды/dn =dG_льда/dn (dn = dn_воды= dn_льда=сonst т.к. количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда V_водыdp - S_водыdT=V_льдаdp - S_льда^.dT, где V_воды, V_льда - мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда, S_воды, S_льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

 

(V_воды - V_льда)dp = (S_воды - S_льда)dT,

или:

 

dp/dT=DS_фп/DV_фп , (40)

 

где DS_фп, DV_фп - изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе (ледвода в данном случае).

Поскольку DS_фп = DH_фп/Т_фп, то чаще применяют следующий вид уравнения:

 

(41)

 

где DH_фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,

DV_фп - изменение мольного объема при переходе,

Т_фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример:. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды DV_фп = V_льда - V_воды > 0, в то же время DH_фп = DH_крист < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, DH_фп /(TDV_фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT < 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия лед-вода на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

 

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и возгонки, предположив, что:

· пар подчиняется закону идеального газа,

· мольный объем жидкости V_ж (или V_тв) << V_пара.

Подставим V_фп≈V_пара = RT/p (из уравнения Менделеева-Клапейрона) в уравнение Клапейрона:

 

dp/dT=(pDH_исп)/(R^.T²),

Разделяя переменные, получим:

 

dp/p = (DH_исп/R)^. (dT/T²) (42)

Это уравнение можно проинтегрировать, если известна зависимость DH_исп от Т. Для небольшого температурного интервала можно принять DH_исп постоянной, тогда,

 

ln p = - (DH_исп/RТ) + С, (43)

где С- константа интегрирования.

Зависимость lnp от 1/T должна давать прямую, по наклону которой можно рассчитать теплоту испарения DH_исп.

Проинтегрируем левую часть уравнения (42) в пределах от р₁ до р₂, а правую - от Т₁ до Т₂ (т.е. от одной точки (р₁,Т₁), лежащей на линии равновесия жидкость-пар, до другой - (р₂,Т₂)):

 

 

Результат интегрирования запишем в виде:

 

(44)

 

называемым иногда уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.