Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi, парциальные давления рi или мольные доли Xi реагирующих веществ. Для некоторой реакции
aA + bВ = cC + dD
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
(45)
(46)
(47)
На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения рi = CiRT, (где Сi = ni/V), и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением р = Σрi , можно вывести соотношения между парциальным давлением рi, молярной концентрацией Сi и мольной долей Xi- i-го компонента:
Отсюда получаем соотношение между KС, Kp и KХ :
Здесь Δν – изменение числа молей газообразных веществ в реакции:
Δν = – ν1 – ν2 – ... + ν'1 + ν'2 + ...
Для реакции, приведенной выше, Δν =с + d – a – b
Приведенные выше соотношения (45)-(47) относятся только к идеальным системам. Для реальных систем используют фугитивности f и активности a, которые являются функциями давления р и концентрации С соответственно. В состоянии равновесия эти функции точно так же связаны в выражении для соответствующих констант равновесия - Кf и Ka:
Константы равновесия зависят только от природы реагирующих веществ и температуры. Они не зависят от равновесных концентраций (давлений, фугитивнстей, активностей), т.е. тех величин, через которые они выражаются.
Чтобы понимать это утверждение, надо помнить, что химическое равновесие характеризуется динамичностью, а константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций. Так, при изменении концентрации одного из компонентов реакции, система выводится их состояния равновесия и запускается химическая реакция, включающая все компоненты этой реакции. Система начинает стремиться к новым равновесным концентрациям, т.е. к новому равновесию, описываемому при данной температуре этой же константой равновесия.
Константы равновесия описывают важное свойство химических процессов – стремление к определенному соотношению концентраций и поддержание этого соотношения при постоянной температуре. Огромную роль это свойство играет в сложных системах, таких как экологические системы или живые организмы. Эти объекты можно рассматривать как сложные системы сопряженных реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. При попадании дополнительного количества какого-либо вещества, система оказывается выведенной из состояния равновесия, при этом вся система сопряженных реакций начинает изменяться в направлении нового состояния равновесия, с новым набором равновесных концентраций, и при этом каждая сопряженных реакций описывается все той же, характерной для нее константой равновесия. Благодаря способности поддерживать равновесия сложные системы характеризуются значительной устойчивостью. В частности, экологические системы могут выдерживать присутствие значительного количества токсичных веществ и запускать реакции, которые нейтрализуют воздействие этих веществ. Вместе с тем, у любой сложной системы имеется предел устойчивости, т.е. та минимальная концентрация токсичного вещества, выше которой система уже не может восстановить равновесие в сопряженных реакциях. Это приводит к разрушению сложной системы.
Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Скорость прямой реакции w1 в любой момент времени равна:
Скорость обратной реакции w2 в любой момент времени равна:
Здесь k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций.
Очевидно, что через какое-то время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.
Исходя из равенства в состоянии равновесия скоростей прямой и обратной реакции (w1 = w2), получим:
Или
Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции.