Закон действия масс. Константы равновесия

 

 

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi, парциальные давления рi или мольные доли Xi реагирующих веществ. Для некоторой реакции

aA + bВ = cC + dD

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

(45)

 

(46)

 

(47)

 

На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения рi = CiRT, (где Сi = ni/V), и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением р = Σрi , можно вывести соотношения между парциальным давлением рi, молярной концентрацией Сi и мольной долей Xi- i-го компонента:

 

Отсюда получаем соотношение между KС, Kp и KХ :

 

 

Здесь Δν – изменение числа молей газообразных веществ в реакции:

Δν = – ν1 – ν2 – ... + ν'1 + ν'2 + ...

Для реакции, приведенной выше, Δν =с + d – a – b

 

Приведенные выше соотношения (45)-(47) относятся только к идеальным системам. Для реальных систем используют фугитивности f и активности a, которые являются функциями давления р и концентрации С соответственно. В состоянии равновесия эти функции точно так же связаны в выражении для соответствующих констант равновесия - Кf и Ka:

 

 

 

Константы равновесия зависят только от природы реагирующих веществ и температуры. Они не зависят от равновесных концентраций (давлений, фугитивнстей, активностей), т.е. тех величин, через которые они выражаются.

Чтобы понимать это утверждение, надо помнить, что химическое равновесие характеризуется динамичностью, а константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций. Так, при изменении концентрации одного из компонентов реакции, система выводится их состояния равновесия и запускается химическая реакция, включающая все компоненты этой реакции. Система начинает стремиться к новым равновесным концентрациям, т.е. к новому равновесию, описываемому при данной температуре этой же константой равновесия.

Константы равновесия описывают важное свойство химических процессов – стремление к определенному соотношению концентраций и поддержание этого соотношения при постоянной температуре. Огромную роль это свойство играет в сложных системах, таких как экологические системы или живые организмы. Эти объекты можно рассматривать как сложные системы сопряженных реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. При попадании дополнительного количества какого-либо вещества, система оказывается выведенной из состояния равновесия, при этом вся система сопряженных реакций начинает изменяться в направлении нового состояния равновесия, с новым набором равновесных концентраций, и при этом каждая сопряженных реакций описывается все той же, характерной для нее константой равновесия. Благодаря способности поддерживать равновесия сложные системы характеризуются значительной устойчивостью. В частности, экологические системы могут выдерживать присутствие значительного количества токсичных веществ и запускать реакции, которые нейтрализуют воздействие этих веществ. Вместе с тем, у любой сложной системы имеется предел устойчивости, т.е. та минимальная концентрация токсичного вещества, выше которой система уже не может восстановить равновесие в сопряженных реакциях. Это приводит к разрушению сложной системы.

 

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Скорость прямой реакции w1 в любой момент времени равна:

 

 

 

Скорость обратной реакции w2 в любой момент времени равна:

 

 

Здесь k1 и k2константы скоростей прямой и обратной реакций.

Очевидно, что через какое-то время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Исходя из равенства в состоянии равновесия скоростей прямой и обратной реакции (w1 = w2), получим:

 

 

Или

 

 

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции.