Изобара и изохора химической реакции

Для получения зависимости константы равновесия К_р от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

 

(49)

 

Это уравнение отличается от известного уравнения для DG = DH - ТDS тем, что изменение энтропии DS в нем задано в неявном виде.

Учитывая то, что K’_p в уравнении изотермы Вант-Гоффа (48) не зависит от температуры (т.к. парциальные неравновесные давления участников реакции имеют определенные фиксированные значения), получим в результате дифференцирования этого уравнения:

 

 

Подставим в уравнение (49) это выражение, а также уравнение изотермы Вант-Гоффа (48). После сокращения получим:

 

(50)

Это уравнение называется изобарой химической реакции.

Аналогично получаем уравнение изохоры химической реакции:

 

(51)

 

Из этих уравнений видно, что, если тепловой эффект реакции имеет отрицательное значение(DH<0 или DU<0), то величина константы равновесия с ростом температуры уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если DН>0 (или DU>0), то константа равновесия растет с увеличением температуры, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При DН=0 (или DU=0), величина константы равновесия не зависит от температуры. Эти же закономерности следуют из эмпирического принципа Ле-Шателье.

Разделяя переменные в уравнениях (50) и (51) и интегрируя при DН=const (или DU=const), получаем:

 

и

Из этих уравнений видно, что если тепловой эффект не зависит от температуры, то график зависимости, например, lnК_р от 1/Т представляет собой прямую линию. Если известны константы равновесия для нескольких температур, то, построив график в координатах lnК_р = f(1/T), можно определить константу интегрирования и тепловой эффект реакции. Для более точных расчетов нужно учитывать, что тепловой эффект химической реакции тоже зависит от Т.

Если проинтегрировать уравнения (50) и (51) с учетом граничных температур Т₁ и Т₂ при постоянных величинах тепловых эффектов, получим выражения, которые можно использовать для оценки К_р (или К_С ) при любых температурах.

 

 

 

В таких расчётах надо знать ΔH (или ΔU) и значение К_р (или К_С ) при одной температуре.