Отклонения от закона Рауля

 

 

Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно закону Рауля, равно

 

 

Рис. 15. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации раствора. Т=const.

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего (Р_общ) и парциального (р_А и р_В) давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В (Х_В), является линейной при любых концентрациях (Рис.15). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.

РА

Робщ

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными (Рис.16). Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН_раств < 0).

Рис.16. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля