Первый закон термодинамики

 

 

Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.

Всем известный закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам является одним из следствий 1-ого закона термодинамики.

Прообраз закона сохранения энергии был сформулирован М.В.Ломоносовым как «Закон сохранения веса вещества при химическом взаимодействии». Этот закон он высказал впервые в письме к известному математику Л. Эйлеру в 1748 г., а позже в 1758 изложил его в диссертации об отношении количества вещества и веса и в "Рассуждении о твердости и жидкости тел" (1760): "Все перемены в натуре случающиеся такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте; сколько часов положит кто на бдение, столько же сну отнимет. Сей всеобщей естественной закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает".

Современная трактовка закона сохранения энергии звучит так: Если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому.

Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентности: Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных соотношениях.

Отсюда вытекают, еще ряд следствий, например:

- В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

- Невозможно создать вечный двигатель 1-ого рода, т.е. такую машину, которая давала бы возможность получать работу, не затрачивая соответствующего количества энергии.

- и др.

 

Основная формулировка 1-ого закона термодинамики звучит так: Изменение внутренней энергии системы может происходить только в результате подвода (отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты или работы. Математическое выражение первого закона термодинамики выглядит следующим образом:

DU = Q - А (1)

 

Если работа совершается над системой внешними силами (DА’), то в этом случае она имеет противоположный знак:

 

DU = Q + А’

Для бесконечно малых изменений в системе используются бесконечно малые теплота dQ, работа dA и изменение внутренней энергии dU:

 

dU = dQ - dA (2)

 

Из этих 3-х величин только U является функцией состояния. Поэтому бесконечно малое изменение внутренней энергии записывается в виде дифференциала. Теплота и работа таким свойством не обладают. Поэтому для обозначения бесконечно малых изменений теплоты и работы используются их приращения (обозначаемые малыми буквами «дельта»).

Для иллюстрации 1-ого закона термодинамики рассмотрим поведение простейшей термодинамической системы – идеального газа. Рассмотрим газ, находящийся в цилиндре с поршнем.

При подводе к газу теплоты Q газ нагревается (увеличивается его внутренняя энергия) и расширяется (совершается работа). Таким образом, теплота Q расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы.

В приведенном примере система совершает механическую работу, но в общем случае работа может быть электрическая, химическая и т.д.

 

Рис.2. Иллюстрация 1-ого закона термодинамики на примере идеального газа.

 

Для процесса, в котором совершается только работа расширения газа при постоянном внешнем давлении

А = р(V₂ –V₁ )

 

уравнение 1-ого начала термодинамики (1) примет вид

 

Q_P = DU + р(V₂ – V₁ )

или

 

Q_P = U₂ – U₁ + рV₂ – рV₁

Здесь Q_P – количество теплоты, поданной системе при постоянном давлении.

Отсюда

 

Q_P = (U₂ - рV₂ ) - (U₁ - рV₁ )

. Введем функцию Н, которая называется энтальпией и определяется следующим выражением:

 

H = U + pV (3)

 

Это значит, что теплота процесса при постоянном давлении равна разности энтальпий начального и конечного состояния:

 

Q_P = H₂ – H₁ = DН.

 

Так как р и V - параметры состояния, а U - функция параметров состояния, то Н - также функция состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Из последнего уравнения видно, что теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна приращению энтальпии.

Продифференцируем выражение (3):

 

dH = dU + p·dV+ V·dp

При постоянном давлении последнее слагаемое в данном выражении равно нулю. Следовательно, связь между изменением энтальпии и внутренней энергии для бесконечно малых изменений в системе записывается следующим образом:

dH = dU + p·dV (4)

 

Для макроскопических процессов это выражение записывается в следующем виде:

DH = DU + p·DV (5)

 

Из выражений (4) и (5) следует, что dH = dU (или DH = DU) в процессах, происходящих без изменения объема (DV=0) Это могут быть процессы в конденсированных средах (твердая, жидкая), в которых обычно изменением объема пренебрегают. Это может быть и реакция в газовой фазе, однако, происходящая без изменения количества молей газовых компонентов (Dn=0). Здесь Dn связано с изменением объема идеального газа DV через уравнение состояния: