Фотохимические реакции

 

 

Преодоление барьера активации при взаимодействии молекул может осуществляться путем подачи энергии системе в виде квантов света. Реакции, в которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами света видимой области спектра, называют фотохимическими реакциями. Для всех фотохимических процессов выполняется закон Гротгуса: Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.

Излучение, отражённое веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких химических превращений. Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами; однако в таких случаях реакционная смесь должна содержать сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждённое состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл (см. ниже).

Взаимодействие света с веществом может идти по трем возможным направлениям:

1. Возбуждение частиц (переход молекул вещества в возбужденное состояние):

A + hν ––> A*

 

2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:

 

A + hν ––> A⁺ + e^–

 

3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов (гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):

 

AB + hν ––> A• + B•

 

AB + hν ––> A⁺ + B^–

 

Между количеством энергии света, поглощенной молекулами вещества, и количеством прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна: Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов света.

Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции: Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.

Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10^-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 10⁶ (цепная реакция водорода с хлором). В общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.

Самой важной реакций для всего живого на Земле является реакция фотосинтеза. Эта фотохимическая реакция протекает в растениях с участием хлорофилла. Структура молекулы хлорофилла приведена ниже:

Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов света, и значительно более медленная темновая стадия, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствии света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:

 

СО₂ + Н₂О + hν ––> (СН₂О) + О₂, ΔG° = 477.0 кДж/моль

 

Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:

 

DChlA + hν ––> DChl*A ––> DChl⁺A^– ––> D⁺ChlA^–

 

Возникающие в данном процессе заряженные частицы D⁺ и A^– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадии фотосинтеза.