Адсорбция из растворов.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ, адсорбирующихся на границе водный раствор-пар, состоят из 2-х частей: активной полярной группы, являющейся носителем дипольного момента, от которого зависит интенсивность молекулярного взаимодействия (например, группы -СООН, -ОН, -NО и др.), и неполярной части, обладающей весьма слабым молекулярно-силовым полем (углеводородной цепи, состоящей, например, из СН3 (СН2)n групп).
Схематически молекулу ПАВ можно изобразить в следующем виде: полярная часть - в виде головки, неполярная – в виде хвостика.
При адсорбции на поверхности раздела, водный раствор- воздух активная полярная группа, обнаруживающая большее сходство с полярной фазой 1 (водой), будет втягиваться в воду, тогда как неполярная углеводородная цепь независимо от полярной части будет выталкиваться в неполярную фазу (воздух) (Рис. 33а). Увеличение количества ПАВ в растворе приводит к заполнению поверхности молекулами ПАВ (Рис. 33б).
Взаимодействия между полярными молекулами и полярными частями молекул относятся к гидрофильным, основа которых – электростатические взаимодействия. Взаимодействия между неполярными молекулами и частями неполярных молекул относятся к гидрофобных. Основа гидрофобных взаимодействий – дисперсионные взаимодействия, определяющиеся флуктуациями электронной плотности атомов, составляющих молекулу, в результате чего формируются мгновенные диполи. В дисперсионные взаимодействия входят и магнитные взаимодействия, возникающие между орбитальными и спиновыми моментами электронов соседних атомов, которые формируются в результате вращения электронов вокруг ядер (орбитальный момент) и вокруг собственной оси (спиновый момент). Дисперсионные взаимодействия возникают между всеми молекулами (полярными и неполярными), однако, для неполярных молекул они являются единственными. Силы гидрофильных взаимодействий на порядки больше, чем гидрофобных.
Природа гидрофобных взаимодействий не только энергетическая, но и энтропийная. Углеводородные цепи, располагающиеся в воде, при выходе из объема водной фазы вызывают значительное повышение энтропии воды (а также всей системы в целом) вследствие уменьшения содержания «упорядоченной» воды.
Рис.33. Адсорбция молекул ПАВ на поверхности воды при малых концентрациях ПАВ (а) и концентрациях, близких Критической Концентрации Мицеллообразования (ККМ) (б).
Зависимость поверхностного натяжения воды от концентрации ПАВ приведена на Рис.34. Когда абсорбционный слой насыщен, поверхность воды оказывается полностью покрытой молекулами углеводорода, поверхностное натяжение воды падает до значения поверхностного натяжения предельных углеводородов (sу).
Рис.34. Зависимость поверхностного натяжения воды s от концентрации ПАВ, СПАВ.
Следует знать, что ПАВ характеризуются специфическими особенностями:
1) Способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела;
2) незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме;
3) образование мицелл выше определенной так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ) (см. Рис.34);
4. Сольюбилизацией (гидрофобным связыванием) водно-нерастворимых веществ внутри мицелл.