УГЛЕВОДЫ

 

Углеводы – группа природных полигидроксиальдегидов и полигид-роксикетонов с общей формулой (СН₂О)_n.

В биосфере на долю углеводов приходится больше, чем на все другие органические соединения вместе взятые.

Биологические функции углеводов:

1) источник углерода для синтеза белков, нуклеиновых кислот, липидов и других соединений;

2) источник энергии, покрывают до 70% потребности организма, важные (хотя и не жизненно необходимые) компоненты питания;

3) резервная функция, запасаются в виде полисахаридов;

4) структурная функция, являются строительным материалом для многих организмов;

5) защитная функция, защищают клетки и ткани от высыхания, повреждения чужеродными агентами;

6) участие в образовании гибридных молекул гликопротеинов и глико-липидов.

Различают три основных класса углеводов – моносахариды, дисахари-ды (олигосахариды) и полисахариды.

Моносахариды – простые углеводы, содержат только одну структурную единицу (СН₂О)_n, где n≥3. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле среди моносахаридов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы. В природе наиболее часто встречаются пентозы и гексозы.

В основу номенклатуры положены тривиальные названия преимущественно с окончанием –оза. В зависимости от того является моносахарид альдегидом или кетоном, он будет называться альдозой или кетозой. Альдозы встречаются чаще, чем кетозы. Практически все моносахариды являются D-изомерами (расположение ОН-группы у послед-него хирального атома углерода аналогично конфигурации D-глицеринового альдегида).

Формулы основных моносахаридов в проекции Фишера:

D-глицеральдегид дигидроксиацетон D-эритроза D-ксилулоза

D-рибоза 2-дезокси-D-рибоза D-рибулоза D-глюкоза

D-фруктоза D-галактоза D-манноза D-седогептулоза

Два сахара, различающиеся по конфигурации вокруг только одного атома углерода, представляют собой эпимеры по отношению друг к другу (глюкоза и манноза по второму атому, глюкоза и галактоза – по четвертому).

В растворах моносахариды из пяти и более атомов углерода существуют в виде замкнутых циклических структур – циклических полуацеталей, образованных в результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных групп. Сахара с шестичленным циклом называются пиранозами, сахара с пятичленным циклом называются фуранозами. Естественная тенденция пентоз и гексоз к циклизации обеспечивает образование устойчивых колец из чрезвычайно реакционноспособных неустойчивых мономеров.

Циклические формы моносахаридов изображают в проекции Хеуорса: ОН-группы, которые в фишеровской проекции располагаются справа, в про-екции Хеуорса располагаются под плоскостью кольца, а группы, находящиеся слева, – над плоскостью кольца.

Изомерные формы моносахаридов, отличающиеся друг от друга только конфигурацией полуацетального углеродного атома, такие как α-D-глюкоза и β-D-глюкоза, называются аномерами.

Реакции моносахаридов (на примере глюкозы):

1. Мутаротация – переход аномеров из одной формы в другую.

α-D-глюкопираноза (≈40%) β-D-глюкопираноза (≈60%)

2. Окисление – образование лактонов и кислот (по первому и шестому атому углерода).

глюконолактон глюконовая кислота глюкуроновая кислота

3. Восстановление – образование сахароспиртов.

сорбит

3. Эпимеризация – в слабощелочном растворе глюкоза находится в равно-весии с фруктозой и маннозой.

α-D-манноза D-фруктоза

4. Образование гликозидов – конденсация аномерной ОН-группы со спир-товой группой (О-гликозиды) или аминной группой (N-гликозиды). Гликозидная связь – основная связь, с помощью которой образуются полисахариды. Гликозидами также является большое количество низкомолекулярных регуляторов у растений. Неуглеводная часть молекулы гликозида называется агликоном.

ванилин-α-D-глюкозид (источник ванили) индиган (источник индиго)

диготогенин- α-D-глюкозид (сердечный гликозид из наперстянки).

5. Этерификация – гидроксильные группы моносахаридов образуют эфиры с различными кислотами.

глюкозо-6-фосфат N-ацетилглюкозамин N-ацетилгалактозамин

Для анализа углеводов в растворе используют метод поляриметрии, который основан на способности оптически активных веществ вращать плоскость поляризованного света вправо или влево на угол α. Угол вращения 1М раствора D-глюкозы равен +52^о.

Олигосахариды – это углеводы, состоящие из нескольких моносахаридов. В природе изредка встречаются трисахариды, имеющие в своем составе по три моносахарида, однако в основном распространены дисахариды.

Дисахариды – состоят из двух ковалентно связанных друг с другом моносахаридов. У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь между мономерами осуществляется за счет спиртового и полуацетального гидроксилов, поэтому такие дисахариды сохраняют один свободный полуацетальный гидроксил и все реакции, свойственные моносахаридам. У невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов, поэтому у них нет восстанавливающих свойств моносахаридов. Гликозидные связи легко гидролизуются кислотами, но устойчивы к действию щелочей. После того как моносахаридные единицы соединятся друг с другом, их называют остатками. Формулы основных дисахаридов приведены ниже.

мальтоза сахароза

лактоза

Мальтоза образуется при расщеплении крахмала под действием амилаз и представляет собой α-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопиранозид.

Лактоза является важнейшим углеводным компонентом молока млекопитающих и представляет собой β-D-галактопиранозил-(1→4)-D-глюкопиранозид.

Сахароза синтезируется только в растениях и служит в них растворимым резервным сахаром, который к тому же легко может транспортироваться. Устойчивость при транспорте и хранении обусловлена тем, что сахароза не является восстанавливающим сахаром, так как оба аномерных атома связаны друг с другом. Человека и животных сахароза привлекает своим сладким вкусом. По химическому строению это α-D-глюкопиранозил-(1↔2)-β-D-фруктопиранозид.

Полисахариды – содержат большое число моносахаридных остатков. Могут быть линейными и разветвленными.

Полисахариды можно разделить на два типа:

1) гомополисахариды (гомогликаны) – состоят из остатков одного и того же моносахарида – крахмал, гликоген;

2) гетерополисахариды (гетерогликаны) – содержат остатки двух и более моносахаридов – гиалуроновая кислота, муреин.

Важнейшие представители полисахаридов:

Крахмал – наиболее важный резервный полисахарид в клетках растений. Представляет собой смесь из двух полимеров глюкозы: α-амилозы и амилопектина. α-Амилоза состоит из длинных неразветвленных цепей, включающих 200-300 остатков D-глюкозы, соединенных друг с другом α(1→4) связями. Цепи амилопектина сильно разветвлены, в неразветвленных участках амилопектина 20-25 остатков глюкозы соединены друг с другом связями α(1→4), а в участках ветвления цепи – связями α(1→6). При этом формируется древовидная структура, в которой, как и в амилозе, имеется лишь одна свободная аномерная группа.

α-амилоза (15-20% крахмала)

амилопектин в точке ветвления (80-85% крахмала)

В растениях крахмал содержится в хлоропластах листьев, плодах, семенах, клубнях. Особенно высоко содержания крахмала в зерновых культурах (до 75% от сухой массы) и клубнях картофеля (примерно 65%). Крахмал откладывается в специальных пластидах – амилопластах. Крахмальные гранулы практически не растворяются в холодной воде, однако они сильно набухают в воде при нагревании. При варке картофеля происходит экстракция амилозы горячей водой, в результате этого вода начинает опалесцировать и приобретает молочный оттенок. В вареном картофеле основную часть крахмала составляет оставшийся амилопектин. Некоторые виды крахмала, в частности крахмал «восковой» кукурузы, содержат один лишь амилопектин и не содержат амилозы. При неполном гидролизе крахмала образуются декстрины. Амилоза и амилопектин способны образовывать окрашенные комплексы с йодом синего и красного цвета соответственно.

Гликоген – основной резервный полисахарид в клетках животных. Аналогичен по строению амилопектину, только точки ветвления располагаются в среднем через каждые 8-10 остатков глюкозы, поэтому гликоген более разветвлен и компактен.

Целлюлоза – самое распространенное органическое соединение. Представляет собой линейный гомогликан, построенный из остатков глюкозы, связанных в положении β(1→4). Целлюлоза образует клеточные стенки растений и обладает высокой механической прочностью, устойчива к химическому и ферментативному гидролизу за счет образования водородных связей между параллельно лежащими молекулами, образующими фибриллы. Высшие животные не могут усваивать целлюлозу, однако у многих травоядных в желудочно-кишечном тракте содержатся симбиотические бактерии, способные расщеплять целлюлозу и переводить ее в форму, полезную для организма хозяина.

целлюлоза

Агароза – полисахарид из красных водорослей, представляет собой разветвленную цепь из галактозы и 3,6-ангидрогалактозы с β(1→4) типом связи, в точках ветвления β(1→3). Является водорастворимым полисахаридом, защищает водоросли от высыхания. Используется в микро-биологии как гелевая основа питательных сред (агар-агар).

Хитин – основной компонент наружного скелета насекомых и панциря ракообразных, также входит в состав клеточных стенок мицелия грибов. Представляет собой линейный полимер, образованный остатками N-ацетил-D-глюкозамина, которые связаны друг с другом β-связями. Хитиновый каркас у омаров и крабов усилен за счет включения карбоната кальция.

хитин

Декстран – компонент слизи некоторых бактерий, предохраняющий их от высыхания. Представляет собой полимер глюкозы, связанной преимущественно в положении α(1→6), а в точках ветвления в положении α(1→3). В воде декстран образует вязкие слизи или гели, из которых путем введения поперечных связей получают гидрофильные сорбенты для хроматографии – «сефадекс». Растворимый декстран находит применение в качестве заместителя плазмы при переливании крови.

 

ЛЕКЦИЯ 3