Характеристические времена поглощения, тепловой диссипации энергии, флуоресценции и фосфоресценции в электронных переходах

 

Если бы все переходы происходили только между самыми низкими колебательными уровнями основного состояния и первого возбужденного состояния, тогда спектр поглощения состоял бы из узких, дискретных линий. Однако, поскольку возможны переходы с основного электронного состояния на любой колебательный и вращательный уровни первого (последующего) возбужденного состояния, а линии имеют конечную ширину, то спектр проявляется в виде относительно плавной широкой кривой (см. рис. 1, А). Для большинства молекул длины волн, соответствующие переходам между основным электронным состоянием и любым колебательным уровнем первого возбужденного состояния, лежат в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Возможны также низкие по энергии переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня. Эти переходы происходят в результате поглощения излучения в инфракрасной области и исследуются уже методами инфракрасной спектроскопии.

Вероятность перехода характеризуется в спектроскопии молярным коэффициентом погашения - e при заданной длине волны. Рассмотрим, как измеряется величина этого параметра и каков его физический смысл.

Если свет интенсивности I₀ проходит через раствор с толщиной слоя l и концентрацией с, то интенсивность света на выходе из раствора (прошедшего света) Iподчиняется закону Ламберта – Бера (см. рис. 1.7):

 

или (1.3)

где e_l - в общем случае коэффициент погашения (поглощения, экстинкции) на длине волны l.