ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ. Алканы, алкены, алкины и арены получают путем переработки нефти см. ниже. Уголь тоже является важным источником сырья для получения углеводородов.

С этой целью каменный уголь нагревают без доступа воздуха в ретортной печи. В результате получается кокс, каменноугольный деготь, аммиак, сероводород и каменноугольный газ. Этот процесс называется деструктивной перегонкой угля. Путем дальнейшей фракционной перегонки каменноугольного дегтя получают различные арены табл. 3 . При взаимодействии кокса с паром получают водяной газ Таблица 3 Некоторые ароматические соединения, получаемые при фракционной перегонке каменноугольного дегтя смолы Фракция Диапазон температур кипения, С Главные компоненты Легкое масло 80-170 Бензол, метилбензол толуол Среднее масло 170-230 Фенол, нафталин Тяжелое масло креозот 230-270 Фенол, нафталин, антрацен Зеленое масло 270-400 Антрацен Остаток 400 Пек Из водяного газа с помощью процесса Фишера-Тропша можно получать алканы и алкены.

Для этого водяной газ смешивают с водородом и пропускают над поверхностью железного, кобальтового или никелевого катализатора при повышенной температуре и под давлением 200-300 атм. Процесс Фишера - Тропша позволяет также получать из водяного газа метанол и другие органические соединения, содержащие кислород Эта реакция проводится в присутствии катализатора из оксида хрома III при температуре 300 С и под давлением 300 атм. В промышленно слаборазвитых странах такие углеводороды, как метан и этилен, все больше получают из биомассы.

Биогаз состоит главным образом из метана.

Этилен можно получать путем дегидратации этанола, который образуется в процессах ферментации. Дикарбид кальция тоже получают из кокса, нагревая его смесь с оксидом кальция при температурах выше 2000 С в электрической печи При взаимодействии дикарбида кальция с водой происходит образование ацетилена. Такой процесс открывает еще одну возможность для синтеза ненасыщенных углеводородов из кокса.

Глава 4. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ Сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и других соединений. В таком виде она мало используется. Сначала ее перерабатывают в другие продукты, которые имеют практическое применение. Поэтому сырую нефть транспортируют танкерами или с помощью трубопроводов к нефтеперерабатывающим заводам. Переработка нефти включает целый ряд физических и химических процессов фракционную перегонку, крекинг, риформинг и очистку от серы. 1. Фракционная перегонка Сырую нефть разделяют на множество составных частей, подвергая ее простой, фракционной и вакуумной перегонке.

Характер этих процессов, а также число и состав получаемых фракций нефти зависят от состава сырой нефти и от требований, предъявляемых к различным ее фракциям. Из сырой нефти прежде всего удаляют растворенные в ней примеси газов, подвергая ее простой перегонке. Затем нефть подвергают первичной перегонке, в результате чего ее разделяют на газовую, легкую и среднюю фракции и мазут.

Дальнейшая фракционная перегонка легкой и средней фракций, а также вакуумная перегонка мазута приводит к образованию большого числа фракций. В табл. 4 указаны диапазоны температур кипения и состав различных фракций нефти, а на рис. 5 изображена схема устройства первичной дистилляционной ректификационной колонны для перегонки нефти. Перейдем теперь к описанию свойств отдельных фракций нефти. Таблица 4 Типичные фракции перегонки нефти Фракция Температура кипения, С Число атомов углерода в молекуле Содержание, масс. Газы 40 1-4 3 Бензин 40-100 4-8 7 Лигроин нафта 80-180 5-12 7 Керосин 160-250 10-16 13 Мазут Смазочное масло и воск 350-500 20-35 25 Битум 500 35 25 Рисунок 5 Первичная перегонка сырой нефти.

Газовая фракция. Газы, получаемые при переработке нефти, представляют собой простейшие неразветвленные алканы этан, пропан и бутаны. Эта фракция имеет промышленное название нефтезаводской нефтяной газ. Ее удаляют из сырой нефти до того, как подвергнуть ее первичной перегонке, или же выделяют из бензиновой фракции после первичной перегонки.

Нефтезаводской газ используют в качестве газообразного горючего или же подвергают его сжижению под давлением, чтобы получить сжиженный нефтяной газ. Последний поступает в продажу в качестве жидкого топлива или используется как сырье для получения этилена на крекинг-установках. Бензиновая фракция. Эта фракция используется для получения различных сортов моторного топлива. Она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов.

Особенности горения неразветвленных алканов не идеально соответствуют двигателям внутреннего сгорания. Поэтому бензиновую фракцию нередко подвергают термическому риформингу, чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Перед употреблением эту фракцию обычно смешивают с разветвленными алканами, циклоалканами и ароматическими соединениями, получаемыми из других фракций путем каталитического крекинга либо риформинга.

Качество бензина как моторного топлива определяется его октановым числом. Оно указывает процентное объемное содержание 2,2,4-триметилпентана изооктана в смеси 2,2,4-триметилпентана и гептана алкан с неразветвленной цепью, которая обладает такими же детонационными характеристиками горения, как и испытуемый бензин. Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, а хорошее топливо-октановое число 100. Октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Характеристики горения бензина улучшаются при добавлении в него антидетонаторной присадки, в качестве которой используется тетраэтилсвинец IV , Рb С2Н5 4. Тетраэтилсвинец представляет собой бесцветную жидкость, которую получают при нагревании хлороэтана со сплавом натрия и свинца При горении бензина, содержащего эту присадку, образуются частицы свинца и оксида свинца II . Они замедляют определенные стадии горения бензинового топлива и тем самым препятствуют его детонации.

Вместе с тетраэтилсвинцом в бензин добавляют еще 1,2-дибромоэтан. Он реагирует со свинцом и свинцом II , образуя бромид свинца II . Поскольку бромид свинца II представляет собой летучее соединение, он удаляется из автомобильного двигателя с выхлопными газами.

Лигроин нафта. Эту фракцию перегонки нефти получают в промежутке между бензиновой и керосиновой фракциями. Она состоит преимущественно из алканов табл. 5 . Лигроин получают также при фракционной перегонке легкой масляной фракции, получаемой из каменноугольной смолы табл. 3 . Лигроин из каменноугольной смолы имеет высокое содержание ароматических углеводородов.

Бльшую часть лигроина, получаемого при перегонке нефти, подвергают риформингу для превращения в бензин. Однако значительная его часть используется как сырье для получения других химических веществ. Таблица 5 Углеводородный состав лигроиновой фракции типичной ближневосточной нефти Углеводороды Число атомов углерода Содержание, 5 6 7 8 9 Неразветвленные алканы 13 7 7 8 5 40 Разветвленные алканы 7 6 6 9 10 38 Циклоалканы 1 2 4 5 3 15 Ароматические соединения 2 4 1 7 100 Керосин.

Керосиновая фракция перегонки нефти состоит из алифатических алканов, нафталинов и ароматических углеводородов. Часть ее подвергается очистке для использования в качестве источника насыщенных углеводородов-парафинов, а другая часть подвергается крекингу с целью превращения в бензин. Однако основная часть керосина используется в качестве горючего для реактивных самолетов. Газойль.

Эта фракция переработки нефти известна под названием дизельного топлива. Часть ее подвергают крекингу для получения нефтезаводского газа и бензина. Однако главным образом газойль используют в качестве горючего для дизельных двигателей. В дизельном двигателе зажигание топлива производится в результате повышения давления. Поэтому они обходятся без свечей зажигания. Газойль используется также как топливо для промышленных печей. Мазут. Эта фракция остается после удаления из нефти всех остальных фракций.

Большая его часть используется в качестве жидкого топлива для нагревания котлов и получения пара на промышленных предприятиях, электростанциях и в корабельных двигателях. Однако некоторую часть мазута подвергают вакуумной перегонке для получения смазочных масел и парафинового воска. Смазочные масла подвергают дальнейшей очистке путем экстракции растворителя. Темный вязкий материал, остающийся после вакуумной перегонки мазута, называется битум, или асфальт. Он используется для изготовления дорожных покрытий.

Мы рассказали о том, как фракционная и вакуумная перегонка наряду с экстракцией растворителями позволяет разделить сырую нефть на различные практически важные фракции. Все эти процессы являются физическими. Но для переработки нефти используются еще и химические процессы. Эти процессы можно подразделить на два типа крекинг и риформинг. 2. Крекинг В этом процессе крупные молекулы высококипящих фракций сырой нефти расщепляются на меньшие молекулы, из которых состоят низкокипящие фракции.

Крекинг необходим потому, что потребности в низкокипящих фракциях нефти - особенно в бензине - часто опережают возможности их получения путем фракционной перегонки сырой нефти. В результате крекинга кроме бензина получают также алкены, необходимые как сырье для химической промышленности. Крекинг в свою очередь подразделяется на три важнейших типа гидрокрекинг, каталитический крекинг и термический крекинг. Гидрокрекинг. Эта разновидность крекинга позволяет превращать высококипящие фракции нефти воски и тяжелые масла в низкокипящие фракции. Процесс гидрокрекинга заключается в том, что подвергаемую крекингу фракцию нагревают под очень высоким давлением в атмосфере водорода.

Это приводит к разрыву крупных молекул и присоединению водорода к их фрагментам. В результате образуются насыщенные молекулы небольших размеров. Гидрокрекинг используется для получения газойля и бензинов из более тяжелых фракций. Каталитический крекинг. Этот метод приводит к образованию смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов. Каталитический крекинг проводится при сравнительно невысоких температурах, а в качестве катализатора используется смесь кремнезема и глинозема.

Таким путем получают высококачественный бензин и ненасыщенные углеводороды из тяжелых фракций нефти. Термический крекинг. Крупные молекулы углеводородов, содержащихся в тяжелых фракциях нефти, могут быть расщеплены на меньшие молекулы путем нагревания этих фракций до температур, превышающих их температуру кипения. Как и при каталитическом крекинге, в этом случае получают смесь насыщенных и ненасыщенных продуктов.

Например, Термический крекинг имеет особенно важное значение для получения ненасыщенных углеводородов, например этилена и пропена. Для термического крекинга используются паровые крекинг-установки. В этих установках углеводородное сырье сначала нагревают в печи до 800 С, а затем разбавляют его паром. Это увеличивает выход алкенов. После того как крупные молекулы исходных углеводородов расщепятся на более мелкие молекулы, горячие газы охлаждают приблизительно до 400СС водой, которая превращается в сжатый пар. Затем охлажденные газы поступают в ректификационную фракционную колонну, где они охлаждаются до 40 С. Конденсация более крупных молекул приводит к образованию бензина и газойля.

Несконденсировавшиеся газы сжимают в компрессоре, который приводится в действие сжатым паром, полученным на стадии охлаждения газов. Окончательное разделение продуктов производится в колоннах фракционной перегонки.

Таблица 6 Выход продуктов крекинга с паром из различного углеводородного сырья масс. Продукты Углеводородное сырье Этан Лигроин Водород 10 1 Метан 6 15 Этилен 76 30 Пропен 3 16 Бутен 1 5 Бута- 1,3 -диен 2 5 Бензин 2 23 Жидкое топливо - 4 В европейских странах главным сырьем для получения ненасыщенных углеводородов с помощью каталитического крекинга является лигроин. В Соединенных Штатах главным сырьем для этой цели служит этан. Его легко получают на нефтеперерабатывающих заводах как один из компонентов сжиженного нефтяного газа или же из природного газа, а также из нефтяных скважин как один из компонентов природных сопутствующих газов.

В качестве сырья для крекинга с паром используются также пропан, бутан и газойль. Продукты крекинга этана и лигроина указаны в табл. 6. Реакции крекинга протекают по радикальному механизму. 3. Риформинг В отличие от процессов крекинга, которые заключаются в расщеплении более крупных молекул на менее крупные, процессы риформинга приводят к изменению структуры молекул или к их объединению в более крупные молекулы.

Риформинг используется в переработке сырой нефти для превращения низкокачественных бензиновых фракций в высококачественные фракции. Кроме того, он используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности. Процессы риформинга могут быть подразделены на три типа изомеризация, алкилирование, а также циклизация и ароматизация. Изомеризация. В этом процессе молекулы одного изомера подвергаются перегруппировке с образованием другого изомера.

Процесс изомеризации имеет очень важное значение для повышения качества бензиновой фракции, получаемой после первичной перегонки сырой нефти. Мы уже указывали, что эта фракция содержит слишком много неразветвленных алканов. Их можно превратить в разветвленные алканы, нагревая данную фракцию до 500-600 С под давлением 20-50 атм. Этот процесс носит название термического риформинга. Для изомеризации неразветвленных алканов может также применяться каталитический риформинг. Например, бутан можно изомеризовать, превращая его в 2-метил-пропан, с помощью катализатора из хлорида алюминия при температуре 100 С или выше Эта реакция имеет ионный механизм, который осуществляется с участием карбка-тионов.

Алкилирование. В этом процессе алканы и алкены, которые образовались в результате крекинга, воссоединяются с образованием высокосортных бензинов. Такие алканы и алкены обычно имеют от двух до четырех атомов углерода. Процесс проводится при низкой температуре с использованием сильнокислотного катализатора, например серной кислоты Эта реакция протекает по ионному механизму с участием карбкатиона СН3 3С . Циклизация и ароматизация.

При пропускании бензиновой и лигроиновой фракций, полученных в результате первичной перегонки сырой нефти, над поверхностью таких катализаторов, как платина или оксид молибдена VI , на подложке из оксида алюминия, при температуре 500 С и под давлением 10-20 атм происходит циклизация с последующей ароматизацией гексана и других алканов с более длинными неразветвленными цепями Отщепление водорода от гексана, а затем от циклогексана называется дегидрированием.

Риформинг этого типа в сущности представляет собой один из процессов крекинга. Его называют платформингом, каталитическим риформингом или просто риформингом. В некоторых случаях в реакционную систему вводят водород, чтобы предотвратить полное разложение алкана до углерода и поддержать активность катализатора.

В этом случае процесс называется гидроформингом. 4.