Перевод радиоактивных отходов в стеклоподобные материалы.
Одним из перспективных способов отверждение ВАО перед их захоронением является остекловывание. Остекловывание метод отверждения Радиоактивных отходов, заключающийся в смешении отходов с флюсами и превращении полученной смеси в твердые стеклообразные материалы.
Разработки по отверждению ВАО начались более 30 лет назад. Изучены различные материалы от простой извести до стекол, кристаллической керамики и более сложных форм. Выбор сделан в пользу стекла как наиболее оптимального материала по свойствам удобству изготовления и имеющемуся опыту работы с ним. Из нескольких видов стекла предпочтение отдано составам силикатного и боросиликатного стекла. Другие разновидности стекла и другие материалы используются реже. выбор неорганических стекол в качестве среды для включения радионуклидов обусловлен особенностями их строения.
Расплавы стекловидных систем характерны тем, что в процессе перехода из твердого состояния в жидкое не происходит разрыва ковалентных связей между атомами Si-O, Al-O, B-O, то есть, в комплексах, образующих каркас стекла. Для получения стеклоподобных материалов из радиоактивных отходов обычно необходимо вводить флюсующие добавки либо в процессе обезвоживания кальцинации, либо в готовые кальцинированные продукты.
Дальнейшим нагреванием эти продукты переводят в расплав, дающий после застывания стеклоподобную массу. Одна из причин, обуславливающих отличие стеклоподобных материалов, получаемых в результате остекловывания радиоактивных отходов от обычных стекол необходимость введения в состав материала значительного количества окислов отходов, в том числе и не являющихся стеклообразователями. Для получения силикатных стекол в процессе переработки отходов в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, окись алюминия, борный ангидрид и при необходимости соединения натрия.
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов играют роль плавней, борный ангидрид применяют для снижения вязкости расплава и его однородности. флюсующими материалами могут служить так же природные материалы различные глины, базальтовые породы. Так же радиоактивные отходы включают в фосфатные стекла. Для их получения в процессе термической переработки к радиоактивным отходам добавляют фосфорную кислоту или фосфаты натрия.
Фосфорные стекла отличаются от силикатных способностью включать большее количество включать разных окислов без угрозы ликвации возникновения неоднородной структуры расплава и уменьшения химической стойкости. Недостаток фосфатных расплавов состоит в высококоррозионной активности по отношению к конструкционным материалам. Входящие в состав отходов радионуклиды в определенных количествах могут включаться в стекловидный каркас, растворяться или распределяться в расплаве в виде дискретных частиц.
В остеклованных отходах боросиликатных, алюмосиликатных, фосфатных степень закрепления радионуклидов находится в прямой зависимости от прочности полимерного каркаса. при этом степень перехода в воду радионуклидов уменьшается в ряду Cs, Sr, Ru, Zr, Nb, РЗЭ, Am, и другие альфа излучатели. Для стекол, полученных при температуре 900-1150 градусов Цельсия, скорость выщелачивания для цезия и стронция составляет 10-5 10-6. В результате хранения остеклованных отходов при повышенной температуре наблюдается изменение химической стойкости и скорости выщелачивания радионуклидов при последующем контакте с водой.
В итоге фазовые разделения могут привести в результате атомной перегруппировки к расстекловыванию. В работе 5 отмечается, что если температуру остеклованных отходов достигает 350 градусов Цельсия, то через несколько десятилетий полностью изменятся свойства любого стекла вмещающего отходы матрицы.
Остеклованные радиоактивные отходы стойки к действию ионизирующего излучения, однако в них под действием интенсивного альфа- и бетта- распада радионуклидов могут происходить различные изменения приводящие к изменению объемов, механических свойств, увеличению скорости растворения стекол. Кроме того, стекла, представляющие собой термодинамические неравновесные системы не дают достаточных гарантий от проникновения радионуклидов в окружающую среду при длительных сроках захоронения.
В процессе остекловывания радиоактивных отходов в зависимости от состава отходов и флюсующих добавок, условия получения и охлаждения расплава получают стеклокристаллические материалы с различным соотношением сткеловидной и кристаллической фаз. Это явление можно использовать для получения кристаллических минералоподобных материалов более термодинамически устойчивых, чем стекла. Для этого используют добавки минерализаторов, например фторидов некоторых элементов, двуокиси титана. Также распространено использование в качестве матриц стеклокомпозиционных материалов.
Они представляют собой стеклянную матрицу заданного состава, в которой радиоактивные компоненты распределены в виде дисперсной фазы. СКМ универсальны к составу отходов, поэтому их использование позволяет расширить класс перерабатываемых отходов. 2.2