Понятие квантовой химии

Понятие квантовой химии. Квантовая химия - это раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, их взаимодействие и превращение в химических реакциях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики.

Квантовая химия тесно связана с экспериментально установленными закономерностями в свойствах и поведении химических соединений, в т.ч. с закономерностями, описываемыми классической теорией химического строения. Начало развития квантовой химии положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В.Гейзенберг 1926 впервые провел расчет атома гелия В.Гайтлер и Ф.Лондон 1927 на примере молекулы водорода дали квантовомеханическую интерпретацию ковалентной связи.

Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера 1931 и Л.Полинга 1931 и получил название валентных связей метод. В этот же период Ф.Хунд 1928 , Р.Малликен 1928 , Дж. Леннард-Джонс 1929 и Э.Хюккель 1930 заложили основы широко распространенного в настоящее время метода молекулярных орбиталей. Одновременно появились и основополагающие работы Д.Хартри 1927 и В.А.Фока 1930 , создавших метод самосогласованного поля, а также работы Дж. Слейтера 1929-30 по математическим основам метода конфигурационного взаимодействия.

Х.Бете 1929 и Дж. Ван Флек 1932-35 разработали теорию кристаллического поля, развитие которой привело к созданию теории поля лигандов, нашедшей широкое применение в координационной химии. Основное уравнение квантовой химии - нерелятивистское уравнение Шрёдингера, где Е и Ш - полная энергия и волновая функция системы оператор Гамильтона гамильтониан системы, представляющей собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергии электронов и ядер, входящих в систему.

Волновая функция для молекулярной системы, получаемая в результате решения уравнения Шредингера, должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к волновым функциям в квантовой механике. В частности, для многоэлектронной системы она должна быть антисимметричной относительно перестанови координат пространственных и спиновых любой пары электронов, т.е. должна менять знак при такой перестановке.

Задача нахождения волновой функции и энергии молекулярного соединения обычно решается с помощью вариационного метода или методов возмущений теории. Поскольку соответствующие расчеты весьма трудоемки, в зависимости от сложности объекта и целей исследования используют неэмпирические либо более простые полуэмпирические расчетные методы. В неэмпирических методах заранее задают только числа электронов и ядер в системе, а также заряды ядер и значении фундаментальных постоянных например постоянной Планка, заряда и массы электрона. В полуэмпирических методах дополнительно из опыта заимствуются значения отдельных входящих в расчет величин, например величин, определяющих взаимодействие электронов с ядрами, межэлектронное взаимодействие и др. При этом вычисляемые величины, например энергия молекулы, взятой в качестве эталона должны совпадать с экспериментальными значениями.

Неэмпирические расчеты, называемые часто ab initio, получили широкое распространение лишь после достаточного развития вычислительной техники и сами в немалой степени способствовали этому развитию. Обычная схема введении упрощений при решении стационарного уравнения Шредингера для молекулы сводится к следующему.

В предположении, что центр масс молекулы находится в начале системы координат, вводят адиабатическое приближение, позволяющее решать задачу в два этапа сначала рассмотреть систему электронов, движущихся в поле неподвижных ядер электронное уравнение Шредингера, а затем - систему ядер, движущихся в усредненном поле электронов ядерное уравнение Шредингера. Основы квантовой теории многоэлектронных систем были заложены в работе В.Гейзенберга, посвященной атому гелия, а также в работах В.Гайтлера и Ф.Лондона о молекуле водорода 1927 . Они показали, что существование, устойчивость и свойства этих систем невозможно объяснить в рамках классических представлений.

Согласно В.Гайтлеру и Ф.Лондону, связывание между атомами в молекуле водорода обусловлено так называемым обменным взаимодействием.

Дальнейшее развитие теории многоэлектронных атомов связано с методом самосогласованного поля, предложенного в 1927 Д.Р.Хартри. В нем взаимодействие каждого из электронов со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым остальными электронами. В 1930 В.А.Фок усовершенствовал метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции, представление в виде слейтеровского детерминанта такой вид волновой функции позволяет учесть принцип Паули. В 1927-29 Ф.Хунд и Р.С.Малликен развили идею нового подхода к поиску волновой функции молекулы - так называемый метод молекулярных орбиталий.

Метод молекулярных орбиталей рассматривает движение электронов молекулы в поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами атомов молекулы. Для нахождения одноэлектронной функции молекулярных орбиталей можно использовать метод Хартри-Фока, однако практическое решение сложно и проводится только для атомов и двухатомных молекул. Для всех остальных систем используют приближение, предложенное С.С.Рутаном атомные орбитали обычно представляют в виде разложения по базисным функциям Х слейтеровского или гауссовского типа, также центрированным на ядрах.

Один из важных результатов теории Хартри-Фока - теорема Купменса энергия орбитали i, получаемая при решении уравнений Хартри - Фока, дает приближенное значение потенциала ионизации электрона, занимающего i-ю молекулярную орбиталь.

В экспериментальных исследованиях наблюдается последовательность по энергиям ионизованных состояний. Теорема Купменса позволяет приближенно интерпретировать эту последовательность как отрыв электронов с последовательных молекулярных орбиталей. Теорему Купменса используют при интерпретации экспериментальных данных фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии. Качественные представления о структуре молекулярных орбиталей т.н. узловой структуре лежат в основе множества теорий формы молекул и протекания химических реакций.

Наиболее известной теорией качественной формы молекул в приближении молекулярной орбитали является теория Уолша. Протекание химических реакций качественно объясняют на основе метода молекулярных орбиталей в рамках правил Вудворда-Гоффмана, правил Пирсона, метода Фукуи и др. наиболее часто используют правила Вудворда-Гоффмана. Применяя эти правила, строят корреляционные диаграммы химических реакций, для этого выделяют химические связи и орбитали, которые наиболее сильно изменяются в ходе реакции задав путь сближения реагентов или отдельных связей при внутримолекулярных реакциях в направлении формирования ожидаемой структуры переходного состояния, классифицируют молекулярные орбитали реагентов и продуктов по свойствам симметрии, присущей выбранной структуре переходного состояния устанавливают соответствие между молекулярными орбиталями реагентов и продуктов в рамках выбранной классификации орбиталей по симметрии, проходящие через рвущиеся и образующиеся в ходе реакции связи.

Если в процессе химической реакции все заполненные молекулярные орбитали реагентов переходят в заполненные молекулярные орбитали продуктов в основном состоянии сохраняется орбитальная симметрия, то данная реакция называется разрешенной.

Если в процессе такой реакции происходит пересечение уровней заполненных и вакантных молекулярных орбиталей реагентов и продуктов, то реакция называется запрещенной. Рассмотрение протекания химических реакций на основе Правил Вудворда-Гоффмана носит качественных характер, запрет по симметрии не означает невозможности протекания реакции в данном электронном состоянии. Однако запрещенные по симметрии реакции имеют высокие потенциальные барьеры или выключают промежуточное образование радикалов или ионов. Реакции же, разрешенные по симметрии в основном состоянии, имеют, как правило, низкие потенциальные барьеры или не имеют их совсем.

Последовательное решение уравнений Хартри-Фока-Рутана на ЭВМ лежит в основе неэмпирических методов квантовой химии. Однако вычисление волновых функций и энергий в приближении Хартри-Фока-Рутана сопряжено со значительными трудностями, т.к. число интегралов, описывающих межэлектронное отталкивание, при увеличении размеров молекулярной системы растет как N4, где N - число базисных функций.

Поэтому для сложных систем применяют полуэмпирические методы, в которых большая часть интегралов заменяется экспериментально полученными данными потенциалы ионизации и сродство к электрону атома. Эти методы были распространены в ранних квантовомеханических исследованиях.

Приближение Хартри-Фока-Рутана во многих случаях дает большие погрешности напр отрицательное значение энергии связи для F2, неправильную симметрию для основного электронного состояния молекулы С2, неправильный знак для дипольного момента СО приводит к неправильной последовательности ионизированных состояний молекул F2, N2 и т.д Для устранения недостатков этого метода учитывают энергии корреляции электронов, что позволяет определить отклонение идеализированной одноэлектронной модели от реальной. 4.