Закон постоянства двухгранных углов. Отклонения от закона

Закон постоянства двухгранных углов. Отклонения от закона. Симметричность кристаллов всегда привлекала внимание ученых. Уже в 79 г. нашего летоисчисления Плиний Старший упоминает о плоскогранности и прямобедренности кристаллов. Этот вывод и может считается первым обобщением геометрической кристаллографии. С тех пор на протяжении многих столетий весьма медленно и постепенно накапливался материал, позволивший в конце XVIII в. открыть важнейший закон геометрической кристаллографии - закон постоянства двугранных углов.

Этот закон связывается обычно с именем французского ученого Роме де Лиля, который в 1783г. опубликовал монографию, содержащую обильный материал по измерению углов природных кристаллов. Для каждого вещества (минерала), изученного им, оказалось справедливым положение, что углы между соответственными гранями во всех кристаллах одного и того же вещества являются постоянными. Не следует думать, что до Роме де Лиля никто из ученых не занимался данной проблемой.

История открытия закона постоянства углов прошла огромный, почти двухвековой путь, прежде чем этот закон был отчетливо сформулирован и обобщен для всех кристаллических веществ. Так, например, И. Кеплер уже в 1615г. указывал на сохранение углов в 60о между отдельными лучиками у снежинок. В 1669 г. Н. Стенон открыл закон постоянства углов в кристаллах кварца и гематита. Внимательно разглядывая реальные кристаллы кварца, Стенон также обратил внимание на их отклонение от идеальных геометрических многогранников с плоскими гранями и прямыми ребрами.

В своем трактате он впервые ввел в науку реальный кристалл с его несовершенствами и отклонениями от идеализированных схем. Однако все эти отклонения не помешали ученому открыть на тех же кристаллах кварца основной закон геометрической кристаллографии. Однако написал он об этом очень кратко в пояснениях к рисункам, приложенным к его сочинению, поэтому честь называться автором закона досталась Лилю. Годом позже Стенона Э. Бартолин сделал тот же вывод применительно к кристаллам кальцита, а в 1695 г. Левенгук - к кристаллам гипса.

Он показал, что и у микроскопически малых и у больших кристаллов гипса углы между соответственными гранями одинаковы. В России закон постоянства углов был отрыт М. В. Ломоносовым для кристаллов селитры (1749г.) пирита, алмаза и некоторых других минералов. Однако вернемся к определению данному Лилем. В его версии закон постоянства углов звучит следующим образом: "Грани кристалла могут изменяться по своей форме и относительным размерам, но их взаимные наклоны постоянны и неизменны для каждого рода кристаллов." Итак, все кристаллы обладают тем свойством, что углы между соответственными гранями постоянны.

Грани у отдельных кристаллов могут быть развиты по-разному: грани, наблюдающиеся на одних экземплярах, могут отсутствовать на других - но если мы будем измерять углы между соответственными гранями, то значения этих углов будут оставаться постоянными независимо от формы кристалла. Однако по мере совершенствования методики и повышения точности измерения кристаллов выяснилось, что закон постоянства углов оправдывается лишь приблизительно.

В одном и том же кристалле углы между одинаковыми по типу гранями слегка отличаются друг от друга. У многих веществ отклонения двухгранных углов между соответственными гранями достигает 10 -20 а в некоторых случаях и градуса. Грани реального кристалла никогда не представляют собой идеальных плоских поверхностей. Нередко они бывают покрыты ямками или бугорками роста, в некоторых случаях грани представляют собой кривые поверхности, например у кристаллов алмаза.

Иногда замечаются на гранях плоские участки, положение которых слегка отклонено от плоскости самой грани, на которой они развиваются. Эти участки называются в кристаллографии вицинальными гранями, или просто вициналями. Вицинали могут занимать большую часть плоскости нормальной грани, а иногда даже полностью заменить последнюю.

Иногда на гранях наблюдаются ступеньки имеющие форму пандуса. Таким образом, можно говорить о скульптуре граней, являющейся причиной отклонения от равенства двугранных углов. Изучением различных наростов занимается раздел кристаллографии - Морфология внешней формы кристаллов. Наблюдаются, конечно, и более закономерные изменения двугранных углов, например зависимость от температуры. В таблице 2 приведены значения углов между гранями кварца при разной температуре.

Таб.2 T, oC Угол T, oC Угол -166 0 21 100 200 128o11’54’’ 128o12’51” 128o13’12” 128o13’36” 128o14’54” 300 400 500 550 575 128o16’12” 128o17’54” 128o20’12” 128o22’00” 128o23’18” В заключение раздела о главном геометрическом законе кристаллографии необходимо сказать о случаях резкого изменения углов кристаллов, которое возникает при полиморфном превращении вещества (образование данным веществом разные по симметрии и форме кристаллы), явлении, открытом позже формулировки закона постоянства углов.

Одно и то же вещество при полиморфном превращении скачком меняет свои свойства. Например, переход ромбической серы в моноклинную сопровождается увеличением удельного объема на 0.014 сантиметра на грамм и термическим эффектом в 3.12 калорий на грамм. Еще резче меняет свои свойства кристаллический углерод при переходе алмаза в графит. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2; твердость алмаза 10, графита 1 и т.д. При полиморфном превращении наряду со скачкообразным изменением физических свойств, скачком меняется и внешняя форма кристаллов, при этом совокупность двугранных углов одной модификации может совсем не соответствовать совокупность двугранных углов другой.

Учитывая все вышесказанное, можно так сформулировать закон постоянства углов: «Во всех кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной модификации данного вещества, при одинаковых условиях углы между соответствующими гранями (и ребрами) постоянны». Есть ли беспорядок в кристалле? После открытия дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и рождения рентгеноструктурного анализа не стало сомнений в том, что в кристаллах частицы расположены правильным трехмерным строем.

Уже в первые десятилетия после 1812 г. были расшифрованы структуры почти всех известных кристаллических веществ, измерены междуатомные расстояния, определены силы связи между частицами. Структурщики как бы расставили атомы по их местам в решетках и определили силы взаимодействия между атомами. Появилась возможность вычислять величины физических свойств на основе структуры кристаллов.

Теоретически расчеты хорошо совпадали с данными опытов. Анизотропия (различие свойств в зависимости от выбранного направления) физических свойств кристаллов нашла свое объяснение в законах кристаллического строения. Стройная схема законов атомного строения могла объяснить многие физические свойства кристаллов. Она была логична, ясна и казалась незыблемой. Но бессильна оказалась она в двух областях: в физике пластичности и прочности и в учении о росте кристаллов.

Началось все со споров о прочности кристаллов и об их механической деформации. Что же такое деформация твердого тела? Всякое твердое тело деформируется следующим образом: сначала, при небольшом усилии, деформация идет упруго, затем начинается деформация пластическая. Упруго – это значит, что после того, как внешняя сила убрана, тело полностью восстановит свою изначальную форму, все следы деформации исчезнут. Пластически – это значит, что изменения останутся.

Так же, как правило, деформируется поликристалл, если он вообще способен деформироваться. Но монокристалл и тут ведет себя особенно, из-за своей анизотропии. Даже и при упругой деформации кристалл далеко не всегда деформируется так, как вы хотите. Вы его сжимаете, а он сдвигается в сторону; хотите сдвинуть, а он не только сдвигается, но и растягивается. Если же вы доводите деформацию до пластической, то кристалл вообще начинает проявлять «свой характер». И с этим надо считаться, если вы хотите деформировать кристалл.

Пластическая деформация кристаллов чаще всего происходит путем скольжения: отдельные слои кристалла соскальзывают параллельно друг другу, как карты в колоде. Это не отдельные атомные слои, а «пачки» атомных слоев параллельных друг другу. Пластическое скольжение происходит отнюдь не в том направлении, в котором приложена сила, а только по определенным плоскостям и в определенных направлениях, заданных структурой кристалла. Обычно это те плоскости, в которых атомы упакованы плотнее всего.

Оно и понятно: если атомная плоскость скользит параллельно самой себе, то движение ее легче идет там, где расстояние между атомами самое маленькое, короче всего переход от одного атома, к другому такому же. Конечно и анизотропия деформации, и выбор плоскостей скольжения определяется структурой кристалла. Вопрос о прочности кристаллов всегда вызывал интерес у ученых. Первым из ученых расчеты на прочность кристаллов были сделаны в 1924 г. советским физиком-теоретиком Я. И. Френкелем.

Расчеты прочности различных кристаллических структур были сделаны, однако на практике оказалось, что расчетная прочность кристалла в тысячи раз больше реальной прочности. Френкель оказал огромную услугу проблеме прочности кристаллов, вскрыв кричащее противоречие между теорией процесса скольжения и результатами эксперимента Представьте себе, что воздвигнуто стройное высотное здание, каркас которого сложен из стальных балок. Но одна из балок попалась бракованная, надрезанная, надломанная.

Чем определить прочность всего здания? Конечно ее «слабым местом» – надломленной балкой, из-за которой может начаться сдвиг и разрушение всей постройки. Вот такие слабые места, как оказалось, неизбежно существуют в каждом кристалле. Сначала их так и называли «слабые места» или «места разрыхления», однако позже стали называть дислокациями. Сначала ученые лишь предположили их существование, затем убедились на опыте, а затем научились управлять. Итак, дислокация – это нарушение правильности расположения атомов в структуре вдоль определенной линии. Представьте себе, что в серии параллельных плоскостей решетки одна из плоскостей недостроена, не кончена: это уже не плоскость, а полуплоскость.

Край такой оборванной плоскости образует краевую дислокацию. Достаточно разорвать одну связь между атомами рядом с дислокацией – и дислокация (край оборванной плоскости) передвинется на одно междуатомное расстояние, а связь между атомами за ней восстановится.

Разорвется следующая связь – оборванная плоскость передвинется дальше на один шаг. Так, шаг за шагом, перемещаясь путем поочередного разрыва по одной связи, дислокация перейдет через весь кристалл. А в результате атомная плоскость переместится на один междуатомный шаг. Итогом этого перемещения будет сдвиг одной половины кристалла относительно другой его половине, т.е. пластическое скольжение. Очевидно, кристалл, в котором есть дислокация, деформировать гораздо легче, чем идеально построенный кристалл ведь здесь не надо разрывать все атомные связи, достаточно осуществлять работу разрыва последовательно по одному ряду связей.

Данное явление очень ярко можно прокомментировать с помощью модели «ковра». Ковер лежит на гладком полу: перемещать такой ковер по полу, если он к полу прилегает плотно дело нелегкое: площадь соприкосновения ковра с полом велика, ковер тяжелый, и усилия для его смещения понадобятся немалые. А вот если поперек ковра имеется узкая складка, вдоль которой ковер отделен от пола, переместить ковер можно существенно меньшими усилиями.

Они нужны лишь для того, чтобы разгладить складку. Когда складка пройдет через весь ковер, он сместится на ширину складки. Складка – это легкоподвижный дефект в системе «ковер – пол», так как в области складки ковер не соприкасается с полом. Аналогично ковру со складкой, одна из тех атомных плоскостей кристалла, которые ориентированы перпендикулярно плоскости скольжения, обрывающаяся на этой плоскости, должна перемещаться легче прочих. Итак, почему же реальная прочность кристаллов оказалась намного меньше теоретической? Теоретической прочностью обладал бы кристалл, если бы он был построен безукоризненно, идеально правильно.

На самом же деле, в реальном кристалле всегда есть отступления от порядка, нарушения расположения атомов. Обладая такими знаниями, человек научился извлекать из данного дефекта кристаллов выгоду.