АДСОРБЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА. Анализ зависимостей количества адсорбированного полимера от молекулярной массы привел к пониманию того, как полимер адсорбируется на поверхности твердого тела. В том случае, если полимер лежит плоско на поверхности, адсорбция не должна зависеть от молекулярной массы.
Если же полимер при адсорбции закрепляется на поверхности только концом цепи, адсорбция прямо пропорциональна молекулярной массе. На самом деле для большинства полимеров установлено, что полимеры адсорбируются в конформации клубка, и количество адсорбированного полимера пропорционально величине Ma, где M - молекулярная масса, а б - константа, значение которой обычно лежит в пределах 0.3-0.5. Типичная картина, отражающая зависимость адсорбции полимера от молекулярной массы на примере адсорбции поливинилового спирта из водных растворов на поверхности полистирольного латекса, показана на рис.2. Существенно, что при низких концентрациях адсорбция растет все резче при увеличении молекулярной массы полимера.
В противоположность этим результатам адсорбция полиоксиэтилена из водных растворов на кремнеземе происходит совершенно иначе.
В этой системе адсорбция не зависит от молекулярной массы. Причина этого, по-видимому, заключается в высоком сродстве эфирных групп полимера к гидроксильным группам, расположенным на поверхности кремнезема, что приводит к плоской конфигурации полимера на поверхности. Чем больше молекулярная масса полимера, тем сильнее он адсорбируется.
Таким образом, при адсорбции полидисперсного образца полимера в первую очередь адсорбируются высокомолекулярные фракции, оттесняя низкомолекулярные фракции с поверхности. Для примера на рис.3, а приведены изотермы адсорбции) смесей двух полимеров с различными молекулярными массами. Здесь же приведены изотермы адсорбции индивидуальных полимеров. Изотерма адсорбции из бинарного раствора полимеров имеет три участка. На первом участке при очень низкой концентрации полимеров поверхности адсорбента достаточно, чтобы количественно адсорбировать весь полимер.
Далее при повышении концентрации полимеров бинарная смесь полимеров покрывает всю поверхность, и начинается обменный процесс, при котором более высокомолекулярный компонент вытесняет с поверхности низкомолекулярный. И, наконец, при более высоких концентрациях полимера в смеси высокомолекулярный компонент покрывает всю поверхность адсорбента, и достигается практически постоянная его адсорбция.
Рис.2. Адсорбция поливинилового спирта на поверхности полистирола при различных молекулярных массах ПВС Рис. 3. а - Адсорбция двух декстранов с молекулярными массами 9000 и 50 г/моль соответственно и их смеси при соотношении 50: 50. Все полимеры адсорбируются при низких концентрациях, в случае смесей на изотерме наблюдается участок, на котором происходит вытеснение с поверхности полимера с низкой молекулярной массой полимером с высокой молекулярной массой. б-Влияние соотношения поверхность: объем на адсорбцию полимеров из смеси 50: 50. Сплошные и пунктирные кривые относятся к малым и большим отношениям поверхность: объем соответственно Поскольку количество адсорбированного полимера зависит от молекулярной массы, измеряемая величина адсорбции зависит от соотношения объема раствора полимера и доступной площади поверхности адсорбента.
Небольшая доступная площадь поверхности адсорбирует только высокомолекулярные компоненты, и при этом регистрируется большая адсорбция.
При большой площади поверхности адсорбируются и компоненты с более низкими молекулярными массами, а регистрируемая величина адсорбции полимера при этом оказывается более низкой. Проблему можно преодолеть изменением переменной Cp с учетом следующего соотношения: где V - объем раствора, А - общая доступная площадь поверхности. Из рис.3, б видно, что адсорбция на втором участке, когда высокомолекулярные компоненты вытесняют низкомолекулярные, зависит от соотношения поверхности и объема.
Этот участок изотермы адсорбции распространяется в область более высоких концентраций полимера при высоком соотношении Al V, т.е. когда в системе имеется достаточно большая поверхность. При замене концентрации полимера на Гь получается одна кривая. 2.