ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОТТАЛКИВАНИЕ ДВОЙНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЛОЕВ. Добавление гибких полиэлектролитов к заряженным коллоидам оказывает сильное влияние на взаимодействие в системах и может приводить к стабилизации и к дестабилизации дисперсий. Эти эффекты широко используются в раз личных технологиях, например в производстве бумаги, в пищевой промышленности, а также при очистке воды. Биологические системы тоже содержат гибкие полиэлектролиты, например спермин и спермидин, способствующие упаковке ДНК в нативную конформацию и участвующие в процессе коагуляции крови, а также гликолипиды на поверхности мембран.
Рис.18. Профили распределения заряженных мономеров при адсорбции полиэлектролита концевыми группами на поверхности двух стенок: стенки не заряжены, стенки несут заряд, противоположный по знаку заряду полиэлектролита Взаимодействия в присутствии полиэлектролитов разнообразны, и нельзя ожидать, что на основании уравнения Пуассона-Больцмана можно объяснить все наблюдаемые эффекты.
На самом деле во многих случаях системы не подчиняются теории ДЛФО. Рассмотрим несколько идеализированных ситуаций на основе упрощенных моделей полимера, учитывающих два важных свойства - связность и гибкость. Они особенно важны, когда полиэлектролиты взаимодействуют с заряженными поверхностями и модулируют взаимодействия между ними. 1.4 МОСТИКОВОЕ ПРИТЯЖЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ Рассмотрим простую систему, состоящую из двух заряженных поверхностей, структура ДЭС которых обеспечивает сильное отталкивание между ними. Теперь превратим ионы в полиэлектролитные цепи, связав их пружинками, как показано на рис. Таким образом, вместо противоионов получим гибкие полипротивоионы.
Для них возможны три ситуации: 1) Связана только часть противоионов, образуется "недокомпенсированная" система. 2) Все противоионы связаны, образуется идеально скомпенсированная система. 3) При добавлении соли часть ее ионов также связывается, формируется "перекомпенсированная" система.
В идеально скомпенсированной системе исходное отталкивание двух ДЭС полностью исчезает и появляется очень сильное притяжение на близких расстояниях. Дополнительное притяжение возникает в результате образования мостиков из полиэлектролитных цепей на малых расстояниях. Движущая сила образования мостиков имеет энтропийную природу. На больших расстояниях между поверхностями цепи удерживаются "своими" поверхностями.
В этом случае энтропия цепей мала. Уменьшим расстояние между поверхностями. Когда оно станет сопоставимым с расстоянием мономер-мономер, цепи могут за счет небольшой потери электростатической энергии образовать мостики между поверхностями и таким образом сильно увеличить энтропию. Осмотическое давление можно определить с помощью так называемой контактной теоремы. Для полиэлектролита контактное соотношение должно быть модифицировано с учетом члена, учитывающего образование мостиков: Рис.5. Две плоские заряженные стенки, нейтрализованные полиэлектролитами и простыми небольшими ионами: а - "недокомпенсированная" система, в которой только часть противоинов связана; б - идеально скомпенсированная система, в которой все противоины связаны; в - "перекомпенсированная"система, содержащая дополнительное количество связанных ионов соли Рис.6. Зависимость осмотического давления Р0см от расстояния в идеально скомпенсированной системе с гибкими полипротивоионами и в двойном электрическом слое с не связанными с поверхностью небольшими ионами Рис.7. Схематическое представление механизма мостикообразования: а - мостики не образуются и POCM = 0; б - интенсивное образование мостиков и POCM < 0 Третий член в уравнении приобретает особо важное значение в системах с двухзарядными противоионами. На рис. дано сравнение вкладов энтропийного члена ATc и мостикового члена рМОст в зависимости от расстояния между поверхностями.
Положение, отвечающее минимуму взаимодействия, находится на расстоянии, приблизительно равном расстоянию между двумя мономерами в полиэлектролите, и изменяется приблизительно как обратная величина квадратного корня из расстояния между мономерами.
До сих пор обсуждались теоретические результаты, и теперь справедливо задать вопрос, подтверждены ли эти результаты прямыми экспериментами.
Рисунок представляет результаты измерения поверхностных сил между двумя поверхностями слюды, причем в одном эксперименте силы измерялись в растворе KBr с концентрацией 10-4 М, а в другом - после добавления полиэлектролита.
Рис.22. Зависимости различных компонент осмотического давления в идеально скомпенсированном двойном электрическом слое полиэлектролита от расстояния Рис.8. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе KBr и в 10М растворе KBr с добавкой полиэлектролита. Данные экспериментального измерения поверхностных сил В качестве полиэлектролита использовали хлорид полипропил) триметиламмония, имеющий следующую химическую структуру: Введение МАРТАС полностью устраняет отталкивание ДЭС, притяжение регистрируется на расстоянии - 100 А. Увеличение концентрации соли до 10 M снова приводит к появлению отталкивания ДЭС. Такой результат можно объяснить увеличением адсорбции при увеличении концентрации соли. Рис.9. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе МАРТАС, содержащем 104 M KBr и 10-2M KBr Соль экранирует заряды полиэлектролита, уменьшая отталкивание между ними, и заряженные стенки адсорбируют дополнительное число цепей, большее, чем это необходимо для нейтрализации.
В результате происходит перезарядка, что соответствует "перекомпенсированной" системе.
Кроме того, отталкивание может появиться, если количество адсорбированного полимера меньше, чем это требуется для нейтрализации поверхности. В обоих случаях регистрируемся обычное отталкивание двойных электрических слоев, и только в почти идеально "скомпенсированной" системе отталкивание ДЭС исчезает.
В обычных системах, подчиняющихся теории ДЛФО и содержащих ионы малых размеров, дополнительное введение электролита почти всегда приводит к уменьшению отталкивания. В системах, содержащих полиэлектролит, возможно противоположное явление, поскольку концентрация соли напрямую влияет на количество адсорбированного полиэлектролита и на конформацию его молекул на поверхности.
Добавление соли приводит и к более тонким эффектам, поскольку влияет на равновесие Доннана. Солевой баланс в системах с обычными двойными электрическими слоями и в системах, содержащих полиэлектролит, качественно различается, что отражает рис. 1.5