НЕСИММЕТРИЧНЫЕ СИСТЕМЫ. Дополнительное притяжение наблюдалось экспериментально и рассчитано теоретически для несимметричных систем, в которых на одной стенке адсорбирован полиэлектролит, а другая стенка представлена свободной заряженной поверхностью.
Чтобы установить источник притяжения, необходимо еще раз обратиться к контактной теореме. Выше предполагалось, что обе половины системы в среднем электронейтральны. Если это условие не соблюдается, необходимо ввести дополнительное слагаемое: где уп - плотность заряда на каждой стенке. Притяжение на очень больших расстояниях может быть следствием асимметрии заряда. Движущей силой возникновения асимметрии заряда обычно является энтропия смешения противоионов.
Будет ли сила асимптотически силой притяжения или отталкивания зависит от концентрации соли и от свойств заряженных поверхностей. Нейтральные стенки. Обычные ДЭС, на которые мы неоднократно ссылались, создаются поверхностными заряженными группами или адсорбированными ионами, как в золе AgI. Можно предположить, что заряд на ранее нейтральной поверхности возникает вследствие адсорбции на ней полиэлектролита. Фактически такая ситуация близка к "перекомпенсированной" системе, которая обсуждалась ранее.
Полиэлектролиты, адсорбированные на нейтральной поверхности, конечно, нейтрализуются противоионами. Противоионы в силу энтропийных причин, будут распределяться в растворе и "тянуть" за собой цепи, что приведет к вытянутым конфигурациям цепей. Их "вытянутость" сильно зависит от концентрации соли. Это еще один пример важности энтропийного фактора и того обстоятельства, что свойства заряженного полимера определяются его противоионами. Взаимодействие на больших расстояниях между двумя такими полиэлектролитными "щетками" аналогично взаимодействиям обычных ДЭС, несмотря на то что расстояние в уравнении Пуассона-Больцмана не равно расстоянию между стенками и должно быть изменено с учетом вытянутости полимера.
Приближенно можно использовать уравнение: На малых расстояниях взаимное проникновение цепей приведет к появлению дополнительного отталкивания. 1.7