НЕОБРАТИМОСТЬ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ. Вопрос об обратимости адсорбции полимеров исследовался во многих работах. Вывод можно сформулировать следующим образом: несмотря на то что адсорбция полимера может быть обратимой, практически полимер адсорбируется необратимо.
Это кажущееся противоречие объясняется замедленной динамикой полимерных систем. Чтобы полимер десорбировался с поверхности, все его сегменты, закрепленные на поверхности, должны открепиться от нее почти одновременно. При отсоединении от поверхности только небольшой части сегментов высока вероятность адсорбции других сегментов, прежде чем произойдет десорбция всей молекулы полимера.
Следовательно, полимерная цепь остается на поверхности за счет собственной "инерции". Это аналогично инерции, вызывающей "более медленное заполнение автобуса по сравнению с движением каждого отдельного человека". Можно считать, что в течение ограниченного периода времени полимеры адсорбируются необратимо, в то время как для очень больших времен адсорбция полимера все-таки обратима. На этом свойстве основаны разнообразные применения полимеров для модифицирования поверхностей.
Рис.12. Схема адсорбции полиэтиленимина на отрицательно заряженной поверхности, показывающая, что в результате кажущейся необратимости адсорбции можно изменить заряд поверхности на положительный В качестве примера на рис.26 показано, как с помощью полиэлектролита можно изменить заряд поверхности. Здесь для перезарядки поверхности, заряд которой создан анионами, используется катионный полимер полиэтиленимин. При рН 4 катионный полимер имеет максимальный заряд и сильно адсорбируется на анионной поверхности, приводя к идеально сбалансированной системе.
Однако это конфигурация полимера в адсорбированном состоянии не сообщает поверхности положительного заряда. При адсорбции полимера из растворов с более высокими рН, когда только некоторая доля катионных мест заряжена, полимер адсорбируется в состоянии клубка. После адсорбции полимера рН системы доводят до 4 и ранее адсорбированный полимер полностью ионизуется, сообщая поверхности избыточный катионный заряд, т.е. давая "перекомпенсированную" систему.
Указанный способ модифицирования поверхности основан на инерции полимера, так как полимеру не дается времени, чтобы десорбироваться и достичь равновесного состояния, отвечающего рН 4. Однако в течение достаточного длительного времени система отрелаксирует с переходом в конфигурацию, представленную на рис.26, я. Концепция кислот и оснований Льюиса для описания адсорбции полимеров. Концепция льюисовских кислот и оснований была успешно использована для описания адсорбции полимеров из растворов.
Льюисовские кислоты - это акцепторы электронных пар, а льюисовские основания - доноры электронных пар. Соответствующие примеры - хлороформ и тетрагидрофуран. В процесс адсорбции конкурентно включены три компонента: полимер, растворитель и поверхность. Для описания адсорбции оказалось возможным использовать кислотно-основную концепцию. На рис.27 представлена адсорбция полиметилметакрилата на поверхности кремнезема. Адсорбцию проводили из растворов в различных растворителях, отличающихся по кислотности или основности.
Растворители классифицировали по их кислотности или основности. Слева находятся сильноосновные растворители, адсорбция полимера в этих системах не наблюдается из-за конкуренции за поверхность между основным полимером и основным растворителем. Причем чем выше основность растворителя, тем меньше адсорбция ПММА. С правой стороны, где расположены кислотные растворители, картина обратная. Низкая адсорбция полимера наблюдается вследствие конкуренции за основный полимер между кислотной поверхностью и кислотным растворителем.
Чем более кислотный растворитель, тем больше к нему сродство основного полимера, что приводит к уменьшению адсорбции на поверхности меньшей кислотности. В случае нейтрального растворителя достигается максимальное значение адсорбции. Эти свойства находят технологическое применение. На рис.28 приведены зависимости модуля упругости пластика ПММА от объемной доли кремнеземного наполнителя.
Пластик получали из двух растворителей - тетрагидрофурана и из метиленхлорида. Видно, что модуль увеличивается с увеличением содержания наполнителя для ПММА, полученного из раствора в метиленхлориде, и почти не изменяется для ПММА, полученного из раствора в тетрагидрофуране. Плохие характеристики второй системы являются следствием адсорбции основного тетрагидрофурана на наполнителе, что затрудняет контакт полимера с поверхностью кремнезема, поэтому механическая прочность мала. Для получения высокомодульного пластикового литья необходимо использовать растворитель с низким сродством к поверхности наполнителя.
Рис.13. Адсорбция ПММА на кремнеземе и адсорбция хлорированного поливинилхлорида на карбонате кальция из различных растворителей, отличающихся кислотно-основными свойствами. Аналогичное рассмотрение на основе представлений о льюсовских кислотах и основаниях, безусловно, применимо и для адсорбции кислотного полимера на поверхности основного твердого тела. На рис.27, б представлены данные по адсорбции хлорированного поливинилхлорида на карбонате кальция из растворителей, различающихся по кислотно-основным свойствам.
Конкуренцию между полимером и растворителем за поверхность можно определить достаточно точно, выполнив следующий эксперимент. Сначала изучают адсорбцию полимера на поверхности твердого тела из нейтрального растворителя. Затем добавляют другой растворитель, обладающий некоторым сродством к поверхности и вследствие этого конкурирующий с полимером за центры адсорбции.
При высокой концентрации второго растворителя полимер полностью десорбируется с поверхности. Такой растворитель получил название "вытеснителя". Рис.28. Зависимости относительного модуля упругости ПММА от объемной доли наполнителя для различных образцов пластика, приготовленных из метиленхлорида и тетрагидрофурана Рис.15. Зависимость десорбции поливинилпирролидона с поверхности кремнезема в водных растворах от концентрации вытеснителей. Видно, что полимер полностью десорбируется при критической концентрации каждого вытеснителя Из рис.15 видно, как поливинилпирролидон непрерывно десорбируется с поверхности кремнезема в водной среде по мере повышения концентрации вытеснителя вплоть до достижения критической концентрации, при которой полимер полностью десорбируется с поверхности. Наиболее эффективным вытеснителем оказался Н-метилпирролидон: он способен полностью десорбировать ПВП при объемной доле в воде - 1%, в то время как диметилсульфоксид даже в чистом виде полностью не вытесняет полимер с поверхности.
Эти результаты хорошо коррелируют с адсорбционной активностью вытеснителей по отношению к кремнезему в воде. Адсорбционная активность при низких концентрациях пропорциональна наклону изотермы адсорбции.
Различные вытеснители характеризуются следующими значениями адсорбционной активности: 4300 - NMP, 44 - Н-этилморфолин, 5.3 - пиридин, 3.5 - Н-этилпирролидон, 2.8 - ДМСО. Таким образом, чем сильнее адсорбируется вытеснитель, тем меньше его нужно добавить для полного удаления полимера с поверхности.
Можно сделать вывод, что для "отмывания" полимера с поверхности необходимо использовать вытеснитель, у которого сродство к поверхности выше, чем у полимера. 3.