ЛЕКЦИЯ УГЛЕВОДЫ Углеводы, биологические функции, классификация

ЛЕКЦИЯ _____ УГЛЕВОДЫ

ВОПРОСЫ:

Углеводы, биологические функции, классификация.

Моносахариды.

Общая характеристика (классификация, номенклатура, строение).

Оптическая изомерия.

Способы получения. Отдельные представители.

Физические свойства моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов.

Олигосахариды.

Строение, физико-химические свойства отдельных представителей

Дисахариды

Полисахариды. Строение, физико-химические свойства.

Гомополисахариды.

Гетерополисахариды.

Пищевые волокна.

 

Углеводы, биологические функции, классификация

Углеводы являются важным классом природных органических соединений. Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле (до 80 % сухого вещества растений и около 2 % сухого вещества животных организмов составляют углеводы).

В живой природе углеводы выполняют следующие функции:

– источники энергии в метаболических процессах (в растениях - крахмал, в животных организмах - гликоген);

– структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза); -–– выполняют роль субстратов и регуляторов специфических биохимических процессов;

– являются составными элементами жизненно важных веществ: нуклеиновых кислот, коферментов, витаминов и др.

– углеводы служат основным компонентом пищи млекопитающих, а человека обеспечивают пищей, одеждой и жилищем.

На долю углеводов приходится 60-70% пищевого рациона. Они содержатся преимущественно в растительных продуктах, являются основными компонентами хлеба, круп, макарон, кондитерских изделий, служат сырьем в бродильной промышленности, в производстве пищевых кислот: уксусной, молочной, лимонной.

Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов путем фотосинтеза, в процессе которого вода и углекислый газ превращаются в углеводы под действием солнечного света как источника энергии. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников:

солнечная

энергия (hn)

В результате фотосинтеза накапливается огромное количество гомополисахаридов - целлюлозы и крахмала. Некоторые растения накапливают углеводы в виде уникального дисахарида - сахарозы, который выделяют в настоящее время в значительных количествах (8.2 × 10⁷ т/год). В отличие от не возобновляемых запасов органических веществ (нефть, газ, каменный уголь) запасы углеводов восполняются в живой природе ежегодно.

Классификация углеводов

Углеводами (или сахарами) называют группу природных веществ, которые в соответствии с химической классификацией являются полигидроксиальдегидами или полигидроксикетонами, либо продуктами их поликонденсации.

Впервые термин «углеводы» был предложен профессором Дерптского (Тартуского) университета К. Шмидтом в 1884 году, в связи с тем, что первые из известных их представителей имели состав С_n(Н₂О)_m, т. е. их рассматривали как соединения углерода с водой.

В настоящее время известно множество углеводов, по составу не соответствующих этой формуле. Однако термин «углеводы» сохранился, хотя не отражает ни состава, ни химической природы этого класса соединений. Второе название углеводов - (сахара) связано с тем, что многие представители этого класса соединений обладают сладким вкусом, обычный сахар С₁₂Н₂₂О₁₁ входит в их состав.

Классификация углеводов основана на структуре и физико-химических свойствах.

 

Углеводы подразделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды(простые сахара) – углеводы, которые не способны гидролизоваться до более простых соединений.

Олигосахариды(низкомолекулярные сахара) – углеводы, которые при гидролизе распадаются на 2-8 моносахаридов («олигос» – по-гречески немногий).

Полисахариды (сложные сахара) – продукты конденсации моносахаридов, они способны гидролизоваться с образованием простых углеводов (от десятков до сотен тысяч молекул моносахаридов).

 

Моносахариды.

Общая характеристика

Классификация

Моносахариды (монозы) классифицируют по количеству атомов углерода и по характеру карбонильной группы.

По количеству атомов углерода различают:

– триозы – сахара с тремя атомами углерода,

– тетрозы – с четырьмя,

–пентозы – с пятью,

–гексозы – с шестью и т.д.

Сахара, содержащие семь и более атомов углерода, называют высшими сахарами.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, называют альдозами, кетонную – кетозами. Часто эти названия объединяют, чтобы одновременно показать и число углеродных атомов, и характер карбонильной группы. Например: глюкоза является альдогексозой, а фруктоза – кетогексозой, простейшей альдотриозой является глицериновый альдегид, а простейшей кетотриозой – дигидроксиацетон:

 

Номенклатура моносахаридов

Названия моносахаридов строят в соответствии с их классификацией с окончанием «оза» : альдопентоза, кетогексоза и т. д. Наиболее часто встречающиеся в природе моносахариды имеют тривиальные названия, например, альдопентозы - рибоза, ксилоза, арабиноза, дезоксирибоза; альдогексозы - глюкоза, галактоза; кетогексоза – фруктоза.

По номенклатуре ИЮПАК любая альдопентоза имеет название 2,3,4,5 - тетрогидроксипентаналь; альдогексоза - 2,3,4,5,6 - пентагидроксигексаналь; кетопентоза -1,3,4,5 - тетрагидроксипентанон-2; кетогексоза (фруктоза) - 1,3,4,5,6 - пентагидроксигексанон - 2 и т. д. Однако заместительная номенклатура в химии углеводов практически не употребляется, и обычно пользуются тривиальными названиями.

Строение

Важнейшими и типичными представителями моносахаридов являются глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и… Глюкоза

Оптическая изомерия

Представить себе пространственное строение оптических изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида. Он существует в… Пространственные конфигурации моносахаридов D- и L-ряды.

Циклические формы моносахаридов.

Давно были известны свойства моносахаридов, которые были не связаны со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов, например: – наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных… – наличие в два раза больше изомеров, чем предсказывает формула Фишера

Перспективные формулы Хеуорса

  Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами.… Шестиугольники (пираны) и пятиугольники (фураны), изображенные в перспективе - цикл лежит в горизонтальной плоскости,…

Таутомерия моносахаридов в растворах

Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах: 1) кето-енольную; 2) кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию.

Мутаротация

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо a-, либо b-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде a-Д-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - в виде b-Д-глюкопиранозы. Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара. Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими a- и b-пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.

Способы получения моносахаридов

а. Основным способом получения моносахаридов, имеющим практическое значения, является гидролиз ди- и полисахароидов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу :

 

б. Синтетические способы получения моносахаридов

Альдольная конденсация формальдегида - первый синтез сахаров был произведен еще А. М. Бутлеровым, который в качестве катализатора альдольной конденсации использовал гидроксид кальция:

Физические свойства моносахаридов

Моносахариды являются твердыми кристаллическими веществами. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы. Растворимость моноз в спирте низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию по лакмусу и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моноз различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них характерно явление мутаротации.

Химические свойства моносахаридов

 

В соответствии с химическим строением моносахариды могут проявлять свойства карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), спиртов и полуацеталей.

Реакции карбонильных форм моносахаридов

Пример окисления глюкозы: С помощью сильного окислителя - концентрированной азотной кислоты - концевые группы альдоз (альдегидная и…

Реакции с участием гликозидного гидроксила

При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в условиях кислотного катализа образуются производные только по гликозидной ОН-группе - циклические ацетали, называемые гликозидами. Cпиртовые гидроксилы моноз в этих условиях не реагируют.

 

Действие кислот

Действие кислот на пентозы и гексозы может быть использовано для их распознования, а именно: при нагревании пентоз с разбавленными кислотами легко происходит их дегидратация (отщепление трех молекул воды ) и образуется летучий гетероциклический альдегид - фурфурол :

Действие кислот на гексозы ведет сначала к образованию 5-гидроксиметилфурфурола, который при кипячении с разбавленными кислотами разлагается с образованием левулиновой и муравьиной кислот:

Брожение сахаров

Брожение - это сложный процесс расщепления моносахаридов с выделением СО₂ под действием ферментов. Брожению подвергаются сахара, у которых число атомов углерода кратно трем (гексозы).

Брожение гексоз различной конфигурации происходит с неодинаковой легкостью. Существуют и другие виды брожения.

Процессы брожения сахаров играют важную роль и широко используются в промышленности.

Различают разные виды брожения :

2.5.7 Образование дисахаридов, полисахаридов

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов:

Олигосахариды.

Строение, физико-химические свойства отдельных представителей

Олигосахариды представляют собой углеводы, построенные из небольшого (от 2 до 10) количества моносахаридов. Олигосахариды делят на ди-, три-, тетрасахариды и т.д. по числу остатков входящих в них моносахаридов. Олигосахариды имеют небольшую молекулярную массу, хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются, и, как правило, сладкие на вкус.

Дисахариды – наиболее распространенные олигомерные углеводы, встречающиеся в свободном виде в живых клетках. Олигосахариды большего размера чаще входят в виде компонентов в состав гликопротеинов.

Для метаболизма растений и животных большое значение имеют дисахариды и другие олигосахариды, состоящие из небольшого числа мономерных звеньев.

Дисахариды

По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов. Большинство дисахаридов состоят из гексоз, но в природе известны дисахариды,… При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со… Мальтоза– резервный олигосахарид – обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах…

Полисахариды. Строение, физико-химические свойства

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации… В связи с биологической функцией полисахариды делятся на резервные и…

Гомополисахариды

Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующийся в зеленых листьях растений в виде так называемых первичных зерен. Затем он… Крахмал подобно белкам обладает гидрофильными свойствами, однако в холодной… Температура клейстеризации крахмала для разных растений неодинакова и находится в пределах 55-75°С.

Гетерополисахариды

  Различают три основные группы пектиновых веществ: протопектины, пектиновая… Для всех нерастворимых пектиновых веществ существует общее название – протопектин. Основным структурным компонентом…