Симметрия в кристаллах

Симметрия в кристаллах. Рассматривая различные кристаллы мы видим, что все они разные по форме, но любой из них представляет симметричное тело. И действительно симметричность это одно из основных свойств кристаллов.

К понятию о симметрии мы привыкли с детства. Симметричными мы называем тела, которые состоят из равных одинаковых частей. Наиболее известными элементами симметрии для нас являются плоскость симметрии зеркальное отображение, ось симметрии поворот вокруг оси, перпендикулярной к плоскости. По углу поворота различают порядок оси симметрии, поворот на 180о ось симметрии 2-ого порядка, 120о 3-его порядка и так далее.

Есть и еще оди элемент симметрии - центр симметрии. Представьте себе зеркало, но не большое, а точечное точку в которой все отображается как в зеркале. Вот эта точка и есть центр симметрии. При таком отображении отражение поворачивается не только справа налево, но и с лица на изнанку. Все кристаллы симметричны. Это значит, что в каждом кристаллическом многограннике можно найти плоскости симметрии, оси симметрии, центры симметрии и другие элементы симметрии так, чтобы совместились друг с другом одинаковые части многогранника.

Введем еще одно понятие относящиеся к симметрии полярность. Представим конус и цилиндр, у обоих объектов есть по одной оси симметрии бесконечного порядка, но они различаются полярностью, у конуса ось полярна представим центральную ось в виде стрелочки, указывающей к вершине, а у цилиндра ось неполярна. Поговорим о видах симметрии в кристалле.

Прежде всего в кристаллах могут быть оси симметрии только 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Представим плоскость, которую надо полностью покрыть семи восьсми девятиугольниками и т.д так чтобы между фигурами не оставалось пространства, это не получится, пятиугольниками покрыть плоскость так же нельзя. Очевидно, оси симметрии 5, 7-го и выше порядков не возможны, потому что при такой структуре атомные ряды и сетки не заполнят пространство непрерывно, возникнут пустоты, промежутки между положениями равновесия атомов.

Атомы окажутся не в самых устойчивых положениях и кристаллическая структура разрушится. В кристаллическом многограннике можно найти разные сочетания элементов симметрии у одних мало, у других много. По симметрии, прежде всего по осям симметрии, кристаллы делятся на три категории. К высшей категории относятся самые симметричные кристаллы, у них может быть несколько осей симметрии порядков 2,3 и 4, нет осей 6-го порядка, могут быть плоскости и центры симметрии. К таким формам относятся куб, октаэдр, тетраэдр и др. Им всем присуща общая черта они примерно одинаковы во все стороны. У кристаллов средней категории могут быть оси 3, 4 и 6 порядков, но только по одной.

Осей 2 порядка может быть несколько, возможны плоскости симметрии и центры симметрии. Формы этих кристаллов призмы, пирамиды и др. Общая черта резкое различие вдоль и поперек главной оси симметрии. У кристаллов низшей категории не может быть ни одной оси симметрии 3 4 и 6 порядков, могут быть только оси 2 порядка, плоскости или центр симметрии. Структура данных кристаллов самая сложная.

Из кристаллов к высшей категории относятся алмаз, квасцы, гранаты германий, кремний, медь, алюминий, золото, серебро, серое олово вольфрам, железо к средней категории графит, рубин, кварц, цинк, магний, белое олово, турмалин, берилл к низшей гипс, слюда, медный купорос, сегнетовая соль и др. Конечно в этом списке не были перечислены все существующие кристаллы, а только наиболее известные из них. Категория, к которой принадлежит кристалл характеризует его физический свойства.

Категории в свою очередь разделяются на семь сингоний. В переводе с греческого сингония означает сходноугольство. В сингонию объединяются кристаллы с одинаковыми осями симметрии, а значит, со сходными углами поворотов в структуре. Классификация кристаллов по категориям и сингониям приведена в таблице 1. Плоскости и центр симметрии могут быть в любой сингонии. Всего сингоний семь. Каждый кристаллический многогранник обладает определенным набором элементов симметрии.

Полный набор всех элементов симметрии, присущих данному кристаллу называется классом симметрии. Сколько же всего таких наборов Их количество ограничено. Математическим путем было доказано, что в кристаллах существует 32 вида симметрии. Таб.1 КатегорияСингонияХарактерная симметрия кристаллов Высшая КубическаяНесколько осей симметрии порядка выше чем 2 обязательно четыре оси симметрии 3-ого порядкаСредняя Тригональная Тетрагональная Гексагональн ая. Одна ось симметрии порядка выше, чем 2, а именно Одна ось 3-ого порядка Одна ось 4-ого порядка Одна ось 6-ого порядкаНизшаяРомбическая Моноклинная ТриклиннаяНет осей симметрии порядка выше, чем 2.Эти сингонии различаются по углам между кристаллографическими осями координат Форма кристаллов.

Изучение внешней формы кристаллов началось прежде изучения симметрии, однако только после вывода 32 видов симметрии появилась надежная основа для создания геометрического учения о внешней форме кристаллов.

Основным его понятием является понятие простой формы. Простой формой называется многогранник, который может быть получен из одной грани с помощью элементов симметрииоси, плоскости и центра симметрии4. Простые формы могут быть общими и частными в зависимости от того, как расположена исходная грань по отношению к элементам симметрии. Если она расположена косо, то простая форма полученная из нее будет общей. Если же исходная форма расположена параллельно или перпендикулярно к элементам симметрии, то получается частная простая форма.

Простые формы так же могут быть закрытыми и открытыми. Закрытая форма может одна образовать кристаллический многогранник, в то время как одна открытая простая форма замкнутого многогранника образовать не может. Каждая грань кристалла представляет собой плоскость, на которой располагаются атомы. Когда кристалл растет все грани передвигаются параллельно сами себе, так как на них откладываются все новые и новые слои атомов.

По этой причине, параллельно каждой грани в структуре кристалла располагается огромное количество атомных плоскостей, которые когда-то в начальных стадиях роста тоже располагались на гранях кристалла, но в процессе роста оказались внутри него. Ребра кристалла представляют собой прямые, на которых атомы располагаются в ряд. Таких рядов в кристалле тоже огромное количество и они располагаются параллельно действительным ребрам кристалла. Кристаллический многогранник обычно представляет собой комбинацию нескольких простых форм, грани или ребра которых являются действительными гранями ребрами.

Грань, которой на данном кристалле нет, но которая может оказаться на других кристаллах того же вещества, называется возможной гранью. Возможной гранью может быть плоскость, проходящая через два действительных или возможных ребра кристалла. Точно так же, если возьмем две реальные грани, которые на данном кристаллическом многограннике не пересекаются, то линия, параллельная линии их пересечения, будет возможным ребром кристалла. Совокупность граней, пересекающихся в параллельных ребрах, называется поясом или зоной.

А параллельная этим ребрам линия называется осью зоны. Необходимо упомянуть, что кристаллографами был создан строго математический вывод всех возможных на свете кристаллических форм, и теперь можно не только предположить, какова будет форма кристалла, а с большой уверенностью рассчитать будущую форму. В течении долгих лет геометрия кристаллов казалась таинственной и неразрешимой загадкой.

В 1619 великий немецкий математик и астроном Йоган Кеплер обратил внимание на шестерную симметрию снежинок. Он попытался объяснить ее тем, что кристаллы построены из мельчайших одинаковых шариков, теснейшим образом присоединенных друг к другу вокруг центрального шарика можно в плотную разложить только шесть таких же шариков. По пути намеченному Кеплером пошли в последствии Роберт Гук и М. В. Ломоносов. Они так же считали, что элементарные частицы кристаллов можно уподобить плотно упакованным шарикам.

В наше время принцип плотнейших шаровых упаковок лежит в основе структурной кристаллографии, только сплошные шаровые частицы старинных авторов заменены сейчас атомами и ионами. Через 50 лет после Кеплера датский геолог, кристаллограф и анатом Николас Стенон впервые сформулировал основные понятия о формировании кристаллов Рост кристалла происходит не изнутри, как у растений, но путем наложения на внешние плоскости кристалламельчайших частиц, приносящихся извне некоторой жидкостью.

Эта идея о росте кристаллов в результате отложения на гранях все новых и новых слоев вещества сохранила свое значение и до сих пор. Очень часто кристаллы одного и того же вещества срастаются друг с другом закономерным образом, образуя так называемый двойник. При этом обычно возникают дополнительные элементы симметрии, называющиеся в данном случае двойниковые элементы симметрии. Если сросток состоит из многих кристаллов, закономерно чередующихся друг с другом, то он называется полисинтетическим двойником.

Двойниковые кристаллы являются очень распространенным явлением в природе. Многие вещества, получаемые в лаборатории, также часто имеют двойники как простые, так и полисинтетические. Закон постоянства двухгранных углов. Отклонения от закона. Симметричность кристаллов всегда привлекала внимание ученых. Уже в 79 г. нашего летоисчисления Плиний Старший упоминает о плоскогранности и прямобедренности кристаллов. Этот вывод и может считается первым обобщением геометрической кристаллографии.

С тех пор на протяжении многих столетий весьма медленно и постепенно накапливался материал, позволивший в конце XVIII в. открыть важнейший закон геометрической кристаллографии -закон постоянства двугранных углов. Этот закон связывается обычно с именем французского ученого Роме де Лиля, который в 1783г. опубликовал монографию, содержащую обильный материал по измерению углов природных кристаллов. Для каждого вещества минерала, изученного им, оказалось справедливым положение, что углы между соответственными гранями во всех кристаллах одного и того же вещества являются постоянными.

Не следует думать, что до Роме де Лиля никто из ученых не занимался данной проблемой. История открытия закона постоянства углов прошла огромный, почти двухвековой путь, прежде чем этот закон был отчетливо сформулирован и обобщен для всех кристаллических веществ. Так, например, И. Кеплер уже в 1615г. указывал на сохранение углов в 60о между отдельными лучиками у снежинок.

В 1669 г. Н. Стенон открыл закон постоянства углов в кристаллах кварца и гематита. Внимательно разглядывая реальные кристаллы кварца, Стенон также обратил внимание на их отклонение от идеальных геометрических многогранников с плоскими гранями и прямыми ребрами. В своем трактате он впервые ввел в науку реальный кристалл с его несовершенствами и отклонениями от идеализированных схем. Однако все эти отклонения не помешали ученому открыть на тех же кристаллах кварца основной закон геометрической кристаллографии.

Однако написал он об этом очень кратко в пояснениях к рисункам, приложенным к его сочинению, поэтому честь называться автором закона досталась Лилю. Годом позже Стенона Э. Бартолин сделал тот же вывод применительно к кристаллам кальцита, а в 1695 г. Левенгук - к кристаллам гипса. Он показал, что и у микроскопически малых и у больших кристаллов гипса углы между соответственными гранями одинаковы. В России закон постоянства углов был отурыт М. В. Ломоносовым для кристаллов селитры 1749г. пирита, алмаза и некоторых других минералов. Однако вернемся к определению данному Лилем. В его версии закон постоянства углов звучит следующим образом Грани кристалла могут изменятся по своей форме и относительным размерам, но их взаимные наклоны постоянны и неизменны для каждого рода кристаллов.

Итак, все кристаллы обладают тем свойством, что углы между соответственными гранями постоянны. Грани у отдельных кристаллов могут быть развиты по-разному грани, наблюдающиеся на одних экземплярах, могут отсутствовать на других - но если мы будем измерять углы между соответственными гранями, то значения этих углов будут оставаться постоянными независимо от формы кристалла.

Однако, по мере совершенствования методики и повышения точности измерения кристаллов выяснилось, что закон постоянства углов оправдывается лишь приблизительно. В одном и том же кристалле углы между одинаковыми по типу гранями слегка отличаются друг от друга. У многих веществ отклонения двухгранных углов между соответственными гранями достигает 10 -20, а в некоторых случаях и градуса.

Грани реального кристалла никогда не представляют собой идеальных плоских поверхностей. Нередко они бывают покрыты ямками или бугорками роста, в некоторых случаях грани представляют собой кривые поверхности, например у кристаллов алмаза. Иногда замечаются на гранях плоские участки, положение которых слегка отклонено от плоскости самой грани, на которой они развиваются.

Эти участки называются в кристаллографии вицинальными гранями, или просто вициналями. Вицинали могут занимать большую часть плоскости нормальной грани, а иногда даже полностью заменить последнюю. Иногда на гранях наблюдаются ступеньки имеющие форму пандуса. Таким образом можно говорить о скульптуре граней, являющейся причиной отклонения от равенства двугранных углов. Изучением различных наростов занимается раздел кристаллографии - Морфология внешней формы кристаллов. Наблюдаются, конечно, и более закономерные изменения двугранных углов, например зависимость от температуры.

В таблице 2 приведены значения углов между гранями кварца при разной температуре. Таб.2 T, oC УголT, oC Угол-166 0 21 100 200128o11 54 128o12 51 128o13 12 128o13 36 128o14 54300 400 500 550 575128o16 12 128o17 54 128o20 12 128o22 00 128o23 18 В заключении раздела о главном геометрическом законе кристаллографии необходимо сказать о случаях резкого изменения углов кристаллов которое возникает при полиморфном превращении вещества образование данным веществом разные по симметрии и форме кристаллы, явлении, открытом позже формулировки закона постоянства углов.

Одно и то же вещество при полиморфном превращении скачком меняет свои свойства. Например, переход ромбической серы в моноклинную сопровождается увеличением удельного объема на 0.014 сантиметра на грамм и термическим эффектом в 3.12 калорий на грамм. Еще резче меняет свои свойства кристаллический углерод при переходе алмаза в графит. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2 твердость алмаза 10, графита 1 и т.д. При полиморфном превращении наряду со скачкообразным изменением физических свойств, скачком меняется и внешняя форма кристаллов, при этом совокупность двугранных углов одной модификации может совсем не соответствовать совокупность двугранных углов другой.

Учитывая все вышесказанное, можно так сформулировать закон постоянства углов Во всех кристаллах, принадлежащих к одной полиморфной модификации данного вещества, при одинаковых условиях углы между соответствующими гранями и ребрами постоянны.