Природа жидкого состояния является одним из наиболее сложных объектов изучения теории агрегатного состояния металлов и сплавов. Среди множества теорий жидкого состояния широкое признание получила теория дырок, последовательно развитая Д. И. Френкелем, Х. Эйрингом, К. П. Бунином.
Межатомные силы, существующие в твёрдых металлах, при переходе в жидкое состояние изменяются незначительно. Поэтому, с позиции теории дырок, жидкость следует рассматривать либо как твёрдое тело, в котором некоторые из узлов свободны (дырки, вакансии), либо как твёрдое тело, пронизанное дислокациями. Другими словами, концентрация вакансий в жидкости на несколько порядков выше, чем в твёрдом теле.
При легировании чугунов происходит перераспределение межатомных связей. При этом перераспределение произойдёт в пользу связей атомов различного сорта, имеющих, прежде всего, благоприятное соотношение электроотрицательности. Известно, что большая разница в электроотрицательности компонентов сплава вызывает не только усиление сил связи между разнородными атомами, но и способствуют более полному сохранению межатомного взаимодействия при изменении агрегатного состояния. Экспериментально этот эффект проявляется в том, что кристаллизация первичного твёрдого раствора таких сплавов происходит с большим выделением тепла, подобного процессу образования соединения.
Перераспределение сил связи приводит к усилению флуктуации концентраций. Так, в жидких чугунах возникают области, преимущественно обогащённые компонентами сплава C, Si, Al, Cr и др.
Например, при легировании чугуна элементами – графитизаторами Si и Al, нарушение однородности жидкого сплава под влиянием перераспределения сил межатомных связей оказывается настолько значительным, что в расплаве создаются условия для образования кристаллитов графитной фазы. Следствием этого является уменьшение растворимости углерода в жидкой фазе чугунов.
На распределение легирующих элементов в расплаве чугуна определённое ограничение накладывают параметры диффузионных процессов. Правда, при температурах жидкого состояния Fe-C сплавов скорости диффузии примесей довольно высоки и мало зависят от их природы. Так, для всех примесей Fe-C сплавов коэффициент диффузии при t0 = 1200 – 1700 °C оказывается близким и равным примерно 10-4 см2/с. Очевидно, что такая скорость диффузии может оказаться совершенно недостаточной для выравнивания концентраций легирующих элементов в расплаве. Причём степень неравномерности распределения легирующих элементов будет зависеть от принятого способа легирования чугуна.
Несомненно, что ввод легирующих элементов в чугун в составе шихтовых материалов создаёт меньшую степень неравномерности распределения легирующих элементов, чем введение их в расплав непосредственно перед разливкой чугуна в форму. В этом отношении большая группа легированных (Si, Al, Cu, Ni) чугунов попадает в неблагоприятные условия. Неоднородность по концентрации легирующих элементов в расплаве может привести к резкому перераспределению углерода. Углерод будет вытесняться в объёме жидкости с меньшей концентрацией легирующих элементов. Это приводит к возникновению графитовых кристаллов. Но следует отметить, что нарушение однородности расплава чугунов в момент ввода легирующей добавки носит временной характер и снижается при действии перегрева, активного перемешивания, либо при увеличении времени выдержки при данной температуре.
Легирующие элементы могут вступать во взаимодействии с примесями чугуна и между собой. Происходящие при этом реакции оказывают большое влияние на природу жидкой фазы Fe-C сплавов. При этом существенная роль принадлежит неметаллическим включениям в формировании структуры и свойств отливок.
Необходимо учитывать влияние различного рода включений на возникновение микрогетерогенного состояния жидких растворов. Например, на долю оксидов, сульфидов и карбонитридов в 1 см3 чугуна приходится приблизительно 50 млн. включений. При определённых условиях часть из них может оказать зародышевое действие на процесс образования первичных фаз при кристаллизации чугуна и играть важную роль в фазовых превращениях в процессе термической обработки. Природа неметаллических включений и их распределение в легированных чугунах могут существенно влиять на механические и служебные свойства (вязкость, пластичность, коррозионная стойкость, износо-, жаростойкость и др.). В некоторых случаях отрицательное влияние различных неметаллических включений на свойства чугунов даже превышает влияние графитной фазы. Поэтому желательно снижать в легированных чугунах содержание S, P, N, H, O, и выбирать такой легирующий комплекс, когда легирующие элементы меняют природу неметаллических включений (например, с преимущественной долей нитридов, карбидов, карбонитридов).
В легированных чугунах вводимые легирующие элементы содержатся в количествах, значительно превышающих баланс веществ, вступающих во взаимодействие. Поэтому для них важны явления плёнообразования (хромистые, алюминиевые чугуны). В практике производства отливок из легированных чугунов проблема плёнообразования обычно решают за счёт совершенствования технологий плавки и формы: наведения специальных шлаков, рафинирования, подбора оптимальной конструкции и сечений литниковых систем и прибылей, применения специальных методов плавки (вакуум, ЭШП и т. п.).