Реферат Курсовая Конспект
Первичные фазы и распределение легирующих элементов в чугунах - раздел Геология, Курс лекций по специальным чугунам Область применения отливок из специальных чугунов охватывает практически все отрасли экономики – добычу и обогащение полезных ископаемых Первичной Структуре Принадлежит Решающее Влияние В Формирован...
|
Первичной структуре принадлежит решающее влияние в формировании свойств чугунов. Влияние первичной структуры на процесс формирования свойств чугунов не утрачивает своего значения и при вторичных превращениях, происходящих при остывании отливки или термической обработки.
Первичная кристаллизация легированных чугунов может протекать с образованием избыточных кристаллов твёрдого раствора аустенита (феррита) или высокоуглеродистых фаз – цементита (Fe3C), комплексных и собственных карбидов легирующих элементов, графита. Последовательность возникновения перечисленных фаз и их количество зависит от состава чугунов и степени переохлаждения кристаллизующегося расплава. Заключительным этапом первичной кристаллизации является эвтектическая кристаллизация.
Формирование литой структуры легированных чугунов завершается процессами, протекающими в твёрдом состоянии (вторичная кристаллизация). При этом происходит выделение избыточных фаз из твёрдых растворов, графитизация высокоуглеродистых структур, эвтектоидное превращение, упорядочение феррита и т. д.
В легированных чугунах, в которых природа высокоуглеродистой фазы подвержена влиянию не только введённых добавок, но и кинетических факторов, особенно сложным является определение направления процесса графитизации. В основе процессов графитизации лежат законы, управляющие взаимодействием атомов компонентов легированного чугуна. Стимулирование при легировании чугунов межатомных связей типа C-C должно способствовать графитообразованию, а типа C-Э – карбидообразованию. Поэтому, ещё в жидком состоянии, особенно в предкристаллизационном периоде, закладываются условия, во многом предопределяющие природу образующихся первичных фаз.
Относительно легко можно определить характер влияния вводимых присадок, если отличительной особенностью их является высокая способность к карбидообразованию. Физическая сущность процессов карбидообразования исследована довольно тщательно и установлена их связь с положением элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.
Элементы Ti, V, Nb, Zr, Hf образуют карбиды по типу фаз внедрения с формулами MC и M2C (TiC, VC, Nb2C и др.). Такие карбиды имеют высокую температуру плавления и температуру образования, высокую устойчивость к диссоциации и растворению, широкую область гомогенности по углероду с низкой способностью к насыщению другими элементами. Образование карбидов такого типа определяется главным образом концентрацией соответствующего легирующего элемента в чугуне. Для полного перехода высокоуглеродистой фазы чугунов в специальный карбид требуется относительно большая концентрация легирующего элемента в сплаве (отношение к углероду от 1:4 до 1:9). Практическая целесообразность чугунов с высокими концентрациями таких элементов ещё не доказана (хотя есть чугуны с 6,0 % V), а эффективность ввода легирующего элемента из этой группы подтверждена только до концентраций 1,0-2,0. При таких концентрациях, образующиеся в расплаве карбиды подобного рода могут способствовать графитообразованию в чугунах, оказывая зародышевое действие непосредственно на графитовую фазу, либо косвенно инициируя возникновение кристаллов аустенита (феррита).
Более сложным оказывается влияние на природу высокоуглеродистой фазы чугунов других карбидообразующих элементов, способных растворяться как в цементите, трансформируя его до сложного карбида (например, Fe3C, (Fe, Cr)3C, (Fe, Cr)7C3), так и в твёрдых растворах первичных фаз (аустените). К таким элементам относятся Mn и Cr.
Карбидообразующие элементы (Cr, Mn, Ti, V, Mo, Nb и др.) преимущественно сосредоточены либо в избыточном цементите заэвтектического чугуна, либо в карбидах. Распределение их как в цементите, так и в ледебурите оказывается сложным.
Графитизирующие элементы (Si, Ni, Cu, Al и др.) концентрируются в избыточных кристаллах аустенита доэвтектического чугуна или в эвтектической жидкости заэвтектического сплава.
Для элементов, имеющих меньшее сродство к углероду, характерным является их обратная ликвация в аустените, т. е. возникающие первыми осевые участки кристаллов обогащены легирующими элементами. Таким же оказывается распределение этих легирующих элементов и в графито-аустенитных колониях чугуна. Некарбидообразующие элементы, концентрируясь в твёрдом растворе, обогащают оставшуюся часть жидкости углеродом и повышают тем самым его термодинамическую активность, способствуя возникновению аустенитно-графитовой эвтектики.
Степень неоднородности внутрифазового распределения элементов зависит от концентрации их в чугуне и условий кристаллизации отливок. Однако, при равных условиях они определяются соотношением энергий межатомного взаимодействия среди Fe -Э и Э - C связей. Чем сильнее отличие в строении и размерах атомов карбидообразующего элемента от атомов железа, тем меньше степень легированности ими цементита.
Например, в равновесных условиях затвердевания отливки хром замещает Fe в Fe3C до 25 % ат., Mo до 1 % ат., W до 0,5 % ат., V и Ti до сотых долей процентов. Формула таких карбидов (Fe, Э)3C:(Fe, Cr)3C и др. Структура карбидов Mo и W ещё более сложная (Fe, Mo)2C, (Fe, W)2C.
Из всех карбидообразующих элементов только Cr и Mn применяются в больших количествах для получения специальных чугунов. В марганцевых (8,0-14,0 % Mn) и хромистых (> 10 % Cr) чугунах первичными высокоуглеродистыми фазами всегда оказываются карбиды (Fe, Mn)3C, (Fe, Cr)3C, (Fe, Cr)7C3. Концентрация легирующих элементах в первичных карбидах (Fe, Mn)3C и (Fe, Cr)7C3 может изменяться в широких пределах в зависимости от их общего содержания в чугуне (табл. 1.3).
Возникновение таких карбидов всегда сопровождается значительным обеднением легирующей примесью пограничных с ним зон твёрдого раствора.
Характер распределения легирующих элементов не только регулирует процессы формирования первичных структур отливок, но и в значительной степени наследуется вторичными превращениями в твёрдом состоянии. Кроме этого, литая структура отливок из легированных чугунов может существенным образом отличаться по своим свойствам от однотипных микроструктур, полученных при термической обработке. Причина этого в различных формах и распределениях структурных составляющих, в природе высокоуглеродистых фаз и твёрдых металлических растворах.
Таблица 1.3
Распределение Mn и Cr в чугунах специального назначения
Mn, % | Cr, % | ||
В карбиде (Fe, Mn)3C, % от общего | В немагнитном Mn-Ni-Cu чугуне , всего | В карбиде (Cr, Fe)7C3, % от общего | В износостойком карбидном чугуне , всего |
19,6 | 8,3 | 26,2 | 10,5 |
26,3 | 12,2 | 39,1 | 18,0 |
29,1 | 14,3 | 46,8 | 24,6 |
30,2 | 15,8 | 53,7 | 28,5 |
Известный ряд элементов по относительной интенсивности их влияния на графитизацию выглядит следующим образом:
Si, Al С, Ti, Ni, Сu Р, Zr, |Nb|, W, Mn, Cr, V, S, Mg, Се, Те, В
Элементы, расположенные слева от ниобия, считаются графитизирующими, а справа - антиграфитизирующими. Эффект их воздействия возрастает с удалением от Nb, влияние которого на графитизацию принято за нулевое. Основанием для представления данного ряда послужило изменение экспериментальной глубины отбела чугуна, по которым рассчитаны коэффициенты в уравнении константы графитизации (Кг):
Kr=C [Si - 0,2(Мn- 1,75 - 0,3) + 0,1P+0,4Ni - 1,2Сr + 0,5Аl + 0,2Cu + 0,4Ti - 0,4Mo-2V-8Mg]
Кроме того, для классификации химических элементов как графитизаторов или антиграфитизаторов эвтектической кристаллизации используется их влияние на температуру эвтектического превращения по стабильной диаграмме Fe-C.
Однако эти оценки зависят от точности проведенных измерений, чистоты сплавов и во многих случаях не являются однозначными. Например, для W, Mo, S установлен лишь характер влияния на температуру эвтектического превращения. Необходимо также учитывать, что влияние элементов на температуру критических точек диаграммы состояния Fe-C и глубину отбела зависит от их концентрации и содержания углерода в чугуне.
Если рассматривать влияние химических элементов (Xj) на степень графитизации в системе Fe-C-Xj, то в предложенном расположении есть ряд несоответствий, прежде всего касающихся элементов, образующих прочные карбиды (Ti, Zr, Nb).
В связи с этим представляет интерес оценка влияния химических элементов на графитизацию чугуна по их воздействию непосредственно на процесс графитизации.
Формирование кристалла графита в чугуне условно можно представить двумя стадиями: перемещением атомов углерода и осаждением их на поверхность растущего кристалла. Подвижность в расплаве атомов углерода пропорциональна его термодинамической активности (ас), которая будет зависеть не только от его собственной концентрации, но и от других компонентов.
Движущая сила осаждения атомов углерода также зависит от их термодинамической активности:
DGV = R T ln ac
где: DGV - изменение объемной энергии кристалла;
R - газовая постоянная;
Т - температура.
В многокомпонентных системах активность и соответственно коэффициент активности атомов углерода gc(j) в системе Fe-C-Xj можно выразить через параметры взаимодействия первого е и второго г порядка:
lg f C(j) =e cc[c] + ej[X j] + r cc[c]2 + ri c[X j]2
где ас(0) - коэффициент активности атомов углерода в жидком разбавленном растворе железа;
[С], [Xj] - содержание углерода и анализируемого j химического элемента в процентах по массе.
Из приведенного уравнения следует, что коэффициент активности j элемента в многокомпонентной системе можно рассчитывать по данным бинарных систем.
Таким образом, оценка графитизирующей способности элементов может быть проведена по влиянию этих элементов на активность атомов углерода в расплаве чугуна.
О возможности оценки графитизирующей способности химических элементов по их влиянию на активность атомов углерода указывалось в работах Н.Г. Гиршовича и А.А. Жукова.
Для качественной оценки графитизирующей способности химических элементов в системе Fe-C-Xj можно воспользоваться значениями параметров взаимодействия первого порядка ecj. Если ecj больше нуля, то введение j-элемента будет увеличивать диффузионную подвижность и активность атомов углерода, т.е. способствовать росту графита, причем тем в большей степени, чем больше значение ecj. И наоборот, если ecj меньше нуля, то введенный химический элемент будет препятствовать росту кристалла графита. Степень его антиграфитизирующего влияния зависит от величины параметра взаимодействия.
В табл. 1.4 приведены значения параметров взаимодействия углерода и ряда химических элементов ecj в порядке убывания.
Таблица 1. 4
Элемент | H | B | C | N | Si | P | S | Al | Cu | Ni |
есj ´ 100 | 4,5 | 4,3 | 1,6 | 1,2 |
Окончание табл. 1.4
Co | W | Mo | Mn | Cr | Mg | Nb | V | Ca | Ti | Zr | O |
0,5 | -0,6 | -0,8 | -1,2 | -2,2 | -2,8 | -6 | -7,7 | -9,7 | -16 | -20 | -36 |
Видно, что по значениям параметра взаимодействия Nb, Ti, Zr могут быть отнесены к карбидообразующим.
А водород, бор, азот и сера увеличивают активность и диффузионную подвижность атомов углерода и по этому признаку должны были бы обладать графитизирующими свойствами. Однако, это противоречит практике. Известно, что находящиеся в чугуне Н, В, N, S повышают склонность чугуна к отбелу. Видимо, оценка химических элементов только по влиянию на термодинамическую активность и диффузионную подвижность атомов углерода в ряде случаев недостаточна. Необходимо учитывать поведение атомов (ионов) вводимых в чугун элементов по отношению к появившимся в нем зародышам графита. Судя по значениям параметров взаимодействия, элементы Н, В, N, S способствуют
зарождению кристаллов графита, повышая активность углерода, а затем, видимо, начинают препятствовать их росту. Атомы этих элементов имеют малые размеры и большую диффузионную подвижность, поэтому они могут легко адсорбироваться на зародышах графита, блокируя их дальнейший рост. В этом смысле элементы Н, В, N, S, по-видимому, близки кислороду, который замедляет диффузионную подвижность атомов углерода, но одновременно, являясь поверхностно-активным элементом, может адсорбироваться на зародышах графита. Необходимо также учитывать возможность дезактивации этими элементами подложек для кристаллов графита.
Такое двойственное поведение в расплаве чугуна Н, В, N, S может быть причиной наблюдающихся в ряде случаев аномальных явлений. Например, в работе [6] экспериментальным путем установили, что при концентрации до 0,2 % сера способствует графитизации, а при большем содержании приводит к ее подавлению.
Таким образом, химические элементы, вводимые в чугун, можно разделить на три группы. К первой необходимо отнести элементы, каждый из которых в системе Fe-C-Xj, повышая активность атомов углерода и их диффузионную подвижность, способствует графитизации чугуна. Ко второй группе относятся элементы, каждый из которых в аналогичной системе уменьшает активность атомов углерода, снижает его диффузионную подвижность и тем самым препятствует графитизации чугуна. К третьей группе можно отнести такие элементы, которые потенциально обладают свойствами элементов I группы, но проявляют себя в чугуне как антиграфитизаторы, т.е. аналогично химическим элементам II группы.
Следовательно, химические элементы, для которых известно значение параметра взаимодействия еД по степени их возможного влияния на процесс графитизации могут быть расположены в следующий ряд:
С, Si, P, Al, Cu, Ni, Co W, Mo, Mn, Cr, Mg, Nb, V, Ca, Ti, Zr, О
I группа II группа
Н, В, N, S
III группа
Необходимо отметить, что эта оценка характеризует влияние только каждого элемента из Xj, введенного в отдельности в систему Fe-C.
Оценка по термодинамическим характеристикам (активность атомов углерода) может рассматриваться как качественная, так как в этом случае не учитывается кинетика протекания процессов, а также взаимодействие химических элементов между собой.
По характеру влияния на графитизацию чугуна химические элементы можно сопоставить со скоростью затвердевания. Известно, что увеличение скорости затвердевания чугуна приводит к снижению степени его графитизации и наоборот. Влияние скорости затвердевания проявляется в основном через изменение диффузионной подвижности атомов, участвующих в формировании кристаллов твердой фазы.
Это подтверждает правомерность утверждения о воздействии химических элементов на активность углерода в чугуне.
В табл. 1.5 приведены результаты изменения глубины отбела чугуна различного состава по клиновой пробе при одинаковой температуре заливки. Чугун выплавляли в печи сопротивления с графитовым нагревателем. Серу вводили в чугун с лигатурой Fe - 30 % S, азот - с азотированным феррохромом, титан - с ферротитаном Ф-70. Графитизирующее модифицирование чугуна проводили кремнием кристаллическим (SKp) и ферросиликобарием (ФС60В22). Для снижения содержания кислорода чугун раскисляли церием.
Изменение глубины отбела чугуна (DН) при введении химического элемента или модифицировании (НЛ,М) оценивали по сравнению с отбелом чугуна исходного состава или без модифицирования (Нисх), т.е. (Нисх - НЛ,М) * 100/ Нисх . Положительное значение DН соответствует уменьшению глубины отбела и наоборот.
Глубина отбела чугуна увеличивается при повышении в чугуне содержания серы, хрома, титана, кислорода, азота. В их присутствии эффективность действия модификаторов различна. В присутствии серы модификаторы действуют недостаточно эффективно, что вероятно связано с отсутствием в модификаторах элементов, активно связывающих серу.
При вводе в чугун небольшого количества хрома (0,3 % по массе) глубина отбела чугуна увеличивается всего на 19 % (относительно сплава 1). При растворении кремнийсодержащих модификаторов в чугуне образуются зоны повышенного содержания кремния с высокой активностью атомов углерода.
Это может привести к подавлению действия в чугуне химических элементов II группы, снижающих активность атомов углерода. Состав модификаторов в этом случае не оказал существенного влияния.
При повышении содержания азота (до 0,018 %) склонность чугуна к отбелу возрастает почти вдвое, а при введении ФС60В22 также существенно снижается (сплав 10). В присутствии химического элемента III группы эффективно действуют только те модификаторы, которые содержат в своем составе элементы, связывающие азот в прочные нитриды, резко ограничивая его диффузионную подвижность (например, барий).
Кристаллический кремний, в отличие от ФС60В22, оказывает слабое влияние на графитизацию чугуна с повышенным содержанием азота.
При изменении содержания кислорода, графитизирующее действие модификаторов (SjKp и ФС60В22) в чугуне различается незначительно (сплавы 11-16).
Введение титана сопровождается некоторым увеличением содержания в чугуне кислорода и азота. Из приведенных в табл. 1.5 результатов видно, что титан является сильным антиграфитизатором. Более эффективное действие ферросиликобария в качестве модификатора чугуна с титаном, вероятно, связано с необходимостью нейтрализации азота и кислорода. Влияние титана на диффузионную подвижность атомов углерода будет подавляться кремнием.
Таким образом, на основе представлений о влиянии химических элементов на степень графитизации можно осуществлять подбор модификаторов для снижения склонности чугуна к отбелу.
Первичный аустенит легированных чугунов также имеет свои особенности, отличающие его от аустенита вторичного, полученного после термической обработки. Он отличается от вторичного более широким интервалом гомогенности по концентрации в нём как постоянных, так и легирующих элементов. Растворимость легирующего элемента в аустените увеличивается в присутствии не только углерода, но и других элементов. В частности, в аустените высоконикелевых чугунов увеличиваются пределы растворимости для меди до 5-7 % и алюминия до 6-8 %.
Рис. 1.7. Относительное влияние легирующих элементов на отбеливаемость чугуна
Процессы, происходящие в твёрдом чугуне при остывании отливки, по своей природе во многом аналогичны фазовым превращениям, которые имеют место при термической обработке. В основе их лежат одни и те же закономерности термодинамики сплавов, определяющие природу образующихся фаз, а также кинетику и механизм возникновения различных структурных образований. Однако имеются и отличия. Они связаны с разной природой первичных твёрдых растворов аустенита или феррита, которые образуются при термической обработке.
Первородный аустенит обладает более высокой склонностью к переохлаждению, а при аустенизации возможно протекание процессов дальнейшего перераспределения примесей с проявлением эффектов равновесной поверхностной сегрегации (или горофильности) или их горофобных свойств. При превращении такого аустенита в процессе охлаждения или при отпуске продуктов его распада для ряда элементов (Cr, Mn, V и др.) и создаются условия их дальнейшего перераспределения между твёрдым раствором и карбидной фазой.
Превращения при охлаждении отливок играют очень важную роль в формировании свойств. Сознательное управление этими процессами позволяет достигнуть требуемой структуры во всех частях литого изделия тем самым обеспечить его надёжность и долговечность в условиях эксплуатации.
Структура кристаллитов первичного аустенита должна иметь ярко выраженную текстуру. При вторичных процессах во время термической обработке, текстура нарушается. Появляются границы и субграницы, что связано с ростом дефектов кристаллического строения.
Всё это повышает устойчивость первичного аустенита, а продукты его распада, прежде всего вторичные карбидные фазы, не только характеризуются особой формой кристаллитов и их распределения, но и могут существенно отличаться даже по своей природе. Например, в результате эвтектоидного превращения первичного аустенита в чугунах с 2-3 % Al может образовываться механическая смесь феррита и вторичного карбида FeAl3Cx. При эвтектоидном превращении переохлаждённого аустенита при термической обработке образуется перлит у того же чугуна (феррит + цементит).
Высокая устойчивость первичного аустенита многих легированных чугунов позволяет получить широкую гамму структур закалки (от мартенсита до аустенита) при непосредственном охлаждении отливки в форме или преждевременной её выбивке и регулировании процесса дальнейшего охлаждения.
Практически все легирующие присадки, вводимые в чугуны, измельчают его структуру (рис. 1.8).
Рис. 1.8. Влияние некоторых элементов на величину эвтектического зерна серого чугуна
– Конец работы –
Эта тема принадлежит разделу:
Введение... Диапазон механических и служебных свойств современных типов и марок чугунов весьма широк Серый чугун с пластин чатым...
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Первичные фазы и распределение легирующих элементов в чугунах
Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов