Первичные фазы и распределение легирующих элементов в чугунах

 

Первичной структуре принадлежит решающее влияние в формировании свойств чугунов. Влияние первичной структуры на процесс формирования свойств чугунов не утрачивает своего значения и при вторичных превращениях, происходящих при остывании отливки или термической обработки.

Первичная кристаллизация легированных чугунов может протекать с образованием избыточных кристаллов твёрдого раствора аустенита (феррита) или высокоуглеродистых фаз – цементита (Fe₃C), комплексных и собственных карбидов легирующих элементов, графита. Последовательность возникновения перечисленных фаз и их количество зависит от состава чугунов и степени переохлаждения кристаллизующегося расплава. Заключительным этапом первичной кристаллизации является эвтектическая кристаллизация.

Формирование литой структуры легированных чугунов завершается процессами, протекающими в твёрдом состоянии (вторичная кристаллизация). При этом происходит выделение избыточных фаз из твёрдых растворов, графитизация высокоуглеродистых структур, эвтектоидное превращение, упорядочение феррита и т. д.

В легированных чугунах, в которых природа высокоуглеродистой фазы подвержена влиянию не только введённых добавок, но и кинетических факторов, особенно сложным является определение направления процесса графитизации. В основе процессов графитизации лежат законы, управляющие взаимодействием атомов компонентов легированного чугуна. Стимулирование при легировании чугунов межатомных связей типа C-C должно способствовать графитообразованию, а типа C-Э – карбидообразованию. Поэтому, ещё в жидком состоянии, особенно в предкристаллизационном периоде, закладываются условия, во многом предопределяющие природу образующихся первичных фаз.

Относительно легко можно определить характер влияния вводимых присадок, если отличительной особенностью их является высокая способность к карбидообразованию. Физическая сущность процессов карбидообразования исследована довольно тщательно и установлена их связь с положением элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.

Элементы Ti, V, Nb, Zr, Hf образуют карбиды по типу фаз внедрения с формулами MC и M₂C (TiC, VC, Nb₂C и др.). Такие карбиды имеют высокую температуру плавления и температуру образования, высокую устойчивость к диссоциации и растворению, широкую область гомогенности по углероду с низкой способностью к насыщению другими элементами. Образование карбидов такого типа определяется главным образом концентрацией соответствующего легирующего элемента в чугуне. Для полного перехода высокоуглеродистой фазы чугунов в специальный карбид требуется относительно большая концентрация легирующего элемента в сплаве (отношение к углероду от 1:4 до 1:9). Практическая целесообразность чугунов с высокими концентрациями таких элементов ещё не доказана (хотя есть чугуны с 6,0 % V), а эффективность ввода легирующего элемента из этой группы подтверждена только до концентраций 1,0-2,0. При таких концентрациях, образующиеся в расплаве карбиды подобного рода могут способствовать графитообразованию в чугунах, оказывая зародышевое действие непосредственно на графитовую фазу, либо косвенно инициируя возникновение кристаллов аустенита (феррита).

Более сложным оказывается влияние на природу высокоуглеродистой фазы чугунов других карбидообразующих элементов, способных растворяться как в цементите, трансформируя его до сложного карбида (например, Fe₃C, (Fe, Cr)₃C, (Fe, Cr)₇C₃), так и в твёрдых растворах первичных фаз (аустените). К таким элементам относятся Mn и Cr.

Карбидообразующие элементы (Cr, Mn, Ti, V, Mo, Nb и др.) преимущественно сосредоточены либо в избыточном цементите заэвтектического чугуна, либо в карбидах. Распределение их как в цементите, так и в ледебурите оказывается сложным.

Графитизирующие элементы (Si, Ni, Cu, Al и др.) концентрируются в избыточных кристаллах аустенита доэвтектического чугуна или в эвтектической жидкости заэвтектического сплава.

Для элементов, имеющих меньшее сродство к углероду, характерным является их обратная ликвация в аустените, т. е. возникающие первыми осевые участки кристаллов обогащены легирующими элементами. Таким же оказывается распределение этих легирующих элементов и в графито-аустенитных колониях чугуна. Некарбидообразующие элементы, концентрируясь в твёрдом растворе, обогащают оставшуюся часть жидкости углеродом и повышают тем самым его термодинамическую активность, способствуя возникновению аустенитно-графитовой эвтектики.

Степень неоднородности внутрифазового распределения элементов зависит от концентрации их в чугуне и условий кристаллизации отливок. Однако, при равных условиях они определяются соотношением энергий межатомного взаимодействия среди Fe -Э и Э - C связей. Чем сильнее отличие в строении и размерах атомов карбидообразующего элемента от атомов железа, тем меньше степень легированности ими цементита.

Например, в равновесных условиях затвердевания отливки хром замещает Fe в Fe₃C до 25 % ат., Mo до 1 % ат., W до 0,5 % ат., V и Ti до сотых долей процентов. Формула таких карбидов (Fe, Э)₃C:(Fe, Cr)₃C и др. Структура карбидов Mo и W ещё более сложная (Fe, Mo)₂C, (Fe, W)₂C.

Из всех карбидообразующих элементов только Cr и Mn применяются в больших количествах для получения специальных чугунов. В марганцевых (8,0-14,0 % Mn) и хромистых (> 10 % Cr) чугунах первичными высокоуглеродистыми фазами всегда оказываются карбиды (Fe, Mn)₃C, (Fe, Cr)₃C, (Fe, Cr)₇C₃. Концентрация легирующих элементах в первичных карбидах (Fe, Mn)₃C и (Fe, Cr)₇C₃ может изменяться в широких пределах в зависимости от их общего содержания в чугуне (табл. 1.3).

Возникновение таких карбидов всегда сопровождается значительным обеднением легирующей примесью пограничных с ним зон твёрдого раствора.

Характер распределения легирующих элементов не только регулирует процессы формирования первичных структур отливок, но и в значительной степени наследуется вторичными превращениями в твёрдом состоянии. Кроме этого, литая структура отливок из легированных чугунов может существенным образом отличаться по своим свойствам от однотипных микроструктур, полученных при термической обработке. Причина этого в различных формах и распределениях структурных составляющих, в природе высокоуглеродистых фаз и твёрдых металлических растворах.

Таблица 1.3

Распределение Mn и Cr в чугунах специального назначения

 

Mn, %	Cr, %
В карбиде (Fe, Mn)3C, % от общего	В немагнитном Mn-Ni-Cu чугуне , всего	В карбиде (Cr, Fe)7C3, % от общего	В износостойком карбидном чугуне , всего
19,6	8,3	26,2	10,5
26,3	12,2	39,1	18,0
29,1	14,3	46,8	24,6
30,2	15,8	53,7	28,5

 

Известный ряд элементов по относительной интенсивности их влияния на графитизацию выглядит следующим образом:

 

Si, Al С, Ti, Ni, Сu Р, Zr, |Nb|, W, Mn, Cr, V, S, Mg, Се, Те, В

 

Элементы, расположенные слева от ниобия, считаются графитизирующими, а справа - антиграфитизирующими. Эффект их воздействия возрастает с удалением от Nb, влияние которого на графитизацию принято за нулевое. Основанием для представления данного ряда послужило изменение экспериментальной глубины отбела чугуна, по которым рассчитаны коэффициенты в уравнении константы графитизации (К_г):

 

K_r=C [Si - 0,2(Мn- 1,75 - 0,3) + 0,1P+0,4Ni - 1,2Сr + 0,5Аl + 0,2Cu + 0,4Ti - 0,4Mo-2V-8Mg]

 

Кроме того, для классификации химических элементов как графитизаторов или антиграфитизаторов эвтектической кристаллизации используется их влияние на температуру эвтектического превращения по стабильной диаграмме Fe-C.

Однако эти оценки зависят от точности проведенных измерений, чистоты сплавов и во многих случаях не являются однозначными. Например, для W, Mo, S установлен лишь характер влияния на температуру эвтектического превращения. Необходимо также учитывать, что влияние элементов на температуру критических точек диаграммы состояния Fe-C и глубину отбела зависит от их концентрации и содержания углерода в чугуне.

Если рассматривать влияние химических элементов (X_j) на степень графитизации в системе Fe-C-X_j, то в предложенном расположении есть ряд несоответствий, прежде всего касающихся элементов, образующих прочные карбиды (Ti, Zr, Nb).

В связи с этим представляет интерес оценка влияния химических элементов на графитизацию чугуна по их воздействию непосредственно на процесс графитизации.

Формирование кристалла графита в чугуне условно можно представить двумя стадиями: перемещением атомов углерода и осаждением их на поверхность растущего кристалла. Подвижность в расплаве атомов углерода пропорциональна его термодинамической активности (а_с), которая будет зависеть не только от его собственной концентрации, но и от других компонентов.

Движущая сила осаждения атомов углерода также зависит от их термодинамической активности:

 

DG_V = R T ln a_c

где: DG_V - изменение объемной энергии кристалла;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

 

В многокомпонентных системах активность и соответственно коэффициент активности атомов углерода g_c(j) в системе Fe-C-X_j можно выразить через параметры взаимодействия первого е и второго г порядка:

 

lg f _C(j) =e _c^c[c] + e^j[X j] + r _c^c[c]² + rⁱ _c[X _j]²

где а_с(₀) - коэффициент активности атомов углерода в жидком разбавленном растворе железа;

[С], [X_j] - содержание углерода и анализируемого j химического элемента в процентах по массе.

Из приведенного уравнения следует, что коэффициент активности j элемента в многокомпонентной системе можно рассчитывать по данным бинарных систем.

Таким образом, оценка графитизирующей способности элементов может быть проведена по влиянию этих элементов на активность атомов углерода в расплаве чугуна.

О возможности оценки графитизирующей способности химических элементов по их влиянию на активность атомов углерода указывалось в работах Н.Г. Гиршовича и А.А. Жукова.

Для качественной оценки графитизирующей способности химических элементов в системе Fe-C-X_j можно воспользоваться значениями параметров взаимодействия первого порядка e_c^j. Если e_c^j больше нуля, то введение j-элемента будет увеличивать диффузионную подвижность и активность атомов углерода, т.е. способствовать росту графита, причем тем в большей степени, чем больше значение e_c^j. И наоборот, если e_c^j меньше нуля, то введенный химический элемент будет препятствовать росту кристалла графита. Степень его антиграфитизирующего влияния зависит от величины параметра взаимодействия.

В табл. 1.4 приведены значения параметров взаимодействия углерода и ряда химических элементов e_c^j в порядке убывания.

Таблица 1. 4

Элемент	H	B	C	N	Si	P	S	Al	Cu	Ni
есj ´ 100							4,5	4,3	1,6	1,2

Окончание табл. 1.4

Co	W	Mo	Mn	Cr	Mg	Nb	V	Ca	Ti	Zr	O
0,5	-0,6	-0,8	-1,2	-2,2	-2,8	-6	-7,7	-9,7	-16	-20	-36

Видно, что по значениям параметра взаимодействия Nb, Ti, Zr могут быть отнесены к карбидообразующим.

А водород, бор, азот и сера увеличивают активность и диффузионную подвижность атомов углерода и по этому признаку должны были бы обладать графитизирующими свойствами. Однако, это противоречит практике. Известно, что находящиеся в чугуне Н, В, N, S повышают склонность чугуна к отбелу. Видимо, оценка химических элементов только по влиянию на термодинамическую активность и диффузионную подвижность атомов углерода в ряде случаев недостаточна. Необходимо учитывать поведение атомов (ионов) вводимых в чугун элементов по отношению к появившимся в нем зародышам графита. Судя по значениям параметров взаимодействия, элементы Н, В, N, S способствуют

зарождению кристаллов графита, повышая активность углерода, а затем, видимо, начинают препятствовать их росту. Атомы этих элементов имеют малые размеры и большую диффузионную подвижность, поэтому они могут легко адсорбироваться на зародышах графита, блокируя их дальнейший рост. В этом смысле элементы Н, В, N, S, по-видимому, близки кислороду, который замедляет диффузионную подвижность атомов углерода, но одновременно, являясь поверхностно-активным элементом, может адсорбироваться на зародышах графита. Необходимо также учитывать возможность дезактивации этими элементами подложек для кристаллов графита.

Такое двойственное поведение в расплаве чугуна Н, В, N, S может быть причиной наблюдающихся в ряде случаев аномальных явлений. Например, в работе [6] экспериментальным путем установили, что при концентрации до 0,2 % сера способствует графитизации, а при большем содержании приводит к ее подавлению.

Таким образом, химические элементы, вводимые в чугун, можно разделить на три группы. К первой необходимо отнести элементы, каждый из которых в системе Fe-C-X_j, повышая активность атомов углерода и их диффузионную подвижность, способствует графитизации чугуна. Ко второй группе относятся элементы, каждый из которых в аналогичной системе уменьшает активность атомов углерода, снижает его диффузионную подвижность и тем самым препятствует графитизации чугуна. К третьей группе можно отнести такие элементы, которые потенциально обладают свойствами элементов I группы, но проявляют себя в чугуне как антиграфитизаторы, т.е. аналогично химическим элементам II группы.

Следовательно, химические элементы, для которых известно значение параметра взаимодействия еД по степени их возможного влияния на процесс графитизации могут быть расположены в следующий ряд:

 

С, Si, P, Al, Cu, Ni, Co W, Mo, Mn, Cr, Mg, Nb, V, Ca, Ti, Zr, О

I группа II группа

Н, В, N, S

III группа

 

Необходимо отметить, что эта оценка характеризует влияние только каждого элемента из X_j, введенного в отдельности в систему Fe-C.

Оценка по термодинамическим характеристикам (активность атомов углерода) может рассматриваться как качественная, так как в этом случае не учитывается кинетика протекания процессов, а также взаимодействие химических элементов между собой.

По характеру влияния на графитизацию чугуна химические элементы можно сопоставить со скоростью затвердевания. Известно, что увеличение скорости затвердевания чугуна приводит к снижению степени его графитизации и наоборот. Влияние скорости затвердевания проявляется в основном через изменение диффузионной подвижности атомов, участвующих в формировании кристаллов твердой фазы.

Это подтверждает правомерность утверждения о воздействии химических элементов на активность углерода в чугуне.

В табл. 1.5 приведены результаты изменения глубины отбела чугуна различного состава по клиновой пробе при одинаковой температуре заливки. Чугун выплавляли в печи сопротивления с графитовым нагревателем. Серу вводили в чугун с лигатурой Fe - 30 % S, азот - с азотированным феррохромом, титан - с ферротитаном Ф-70. Графитизирующее модифицирование чугуна проводили кремнием кристаллическим (S_Kp) и ферросиликобарием (ФС60В22). Для снижения содержания кислорода чугун раскисляли церием.

Изменение глубины отбела чугуна (DН) при введении химического элемента или модифицировании (Н_Л,М) оценивали по сравнению с отбелом чугуна исходного состава или без модифицирования (Н_исх), т.е. (Н_исх - Н_Л,М) * 100/ Н_исх . Положительное значение DН соответствует уменьшению глубины отбела и наоборот.

Глубина отбела чугуна увеличивается при повышении в чугуне содержания серы, хрома, титана, кислорода, азота. В их присутствии эффективность действия модификаторов различна. В присутствии серы модификаторы действуют недостаточно эффективно, что вероятно связано с отсутствием в модификаторах элементов, активно связывающих серу.

При вводе в чугун небольшого количества хрома (0,3 % по массе) глубина отбела чугуна увеличивается всего на 19 % (относительно сплава 1). При растворении кремнийсодержащих модификаторов в чугуне образуются зоны повышенного содержания кремния с высокой активностью атомов углерода.

Это может привести к подавлению действия в чугуне химических элементов II группы, снижающих активность атомов углерода. Состав модификаторов в этом случае не оказал существенного влияния.

При повышении содержания азота (до 0,018 %) склонность чугуна к отбелу возрастает почти вдвое, а при введении ФС60В22 также существенно снижается (сплав 10). В присутствии химического элемента III группы эффективно действуют только те модификаторы, которые содержат в своем составе элементы, связывающие азот в прочные нитриды, резко ограничивая его диффузионную подвижность (например, барий).

Кристаллический кремний, в отличие от ФС60В22, оказывает слабое влияние на графитизацию чугуна с повышенным содержанием азота.

При изменении содержания кислорода, графитизирующее действие модификаторов (S_jKp и ФС60В22) в чугуне различается незначительно (сплавы 11-16).

Введение титана сопровождается некоторым увеличением содержания в чугуне кислорода и азота. Из приведенных в табл. 1.5 результатов видно, что титан является сильным антиграфитизатором. Более эффективное действие ферросиликобария в качестве модификатора чугуна с титаном, вероятно, связано с необходимостью нейтрализации азота и кислорода. Влияние титана на диффузионную подвижность атомов углерода будет подавляться кремнием.

Таким образом, на основе представлений о влиянии химических элементов на степень графитизации можно осуществлять подбор модификаторов для снижения склонности чугуна к отбелу.

Первичный аустенит легированных чугунов также имеет свои особенности, отличающие его от аустенита вторичного, полученного после термической обработки. Он отличается от вторичного более широким интервалом гомогенности по концентрации в нём как постоянных, так и легирующих элементов. Растворимость легирующего элемента в аустените увеличивается в присутствии не только углерода, но и других элементов. В частности, в аустените высоконикелевых чугунов увеличиваются пределы растворимости для меди до 5-7 % и алюминия до 6-8 %.

Рис. 1.7. Относительное влияние легирующих элементов на отбеливаемость чугуна

 

Процессы, происходящие в твёрдом чугуне при остывании отливки, по своей природе во многом аналогичны фазовым превращениям, которые имеют место при термической обработке. В основе их лежат одни и те же закономерности термодинамики сплавов, определяющие природу образующихся фаз, а также кинетику и механизм возникновения различных структурных образований. Однако имеются и отличия. Они связаны с разной природой первичных твёрдых растворов аустенита или феррита, которые образуются при термической обработке.

Первородный аустенит обладает более высокой склонностью к переохлаждению, а при аустенизации возможно протекание процессов дальнейшего перераспределения примесей с проявлением эффектов равновесной поверхностной сегрегации (или горофильности) или их горофобных свойств. При превращении такого аустенита в процессе охлаждения или при отпуске продуктов его распада для ряда элементов (Cr, Mn, V и др.) и создаются условия их дальнейшего перераспределения между твёрдым раствором и карбидной фазой.

Превращения при охлаждении отливок играют очень важную роль в формировании свойств. Сознательное управление этими процессами позволяет достигнуть требуемой структуры во всех частях литого изделия тем самым обеспечить его надёжность и долговечность в условиях эксплуатации.

Структура кристаллитов первичного аустенита должна иметь ярко выраженную текстуру. При вторичных процессах во время термической обработке, текстура нарушается. Появляются границы и субграницы, что связано с ростом дефектов кристаллического строения.

Всё это повышает устойчивость первичного аустенита, а продукты его распада, прежде всего вторичные карбидные фазы, не только характеризуются особой формой кристаллитов и их распределения, но и могут существенно отличаться даже по своей природе. Например, в результате эвтектоидного превращения первичного аустенита в чугунах с 2-3 % Al может образовываться механическая смесь феррита и вторичного карбида FeAl₃C_x. При эвтектоидном превращении переохлаждённого аустенита при термической обработке образуется перлит у того же чугуна (феррит + цементит).

Высокая устойчивость первичного аустенита многих легированных чугунов позволяет получить широкую гамму структур закалки (от мартенсита до аустенита) при непосредственном охлаждении отливки в форме или преждевременной её выбивке и регулировании процесса дальнейшего охлаждения.

Практически все легирующие присадки, вводимые в чугуны, измельчают его структуру (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Влияние некоторых элементов на величину эвтектического зерна серого чугуна