Известно, что первичная литая структура оказывает решающее влияние на формирование свойств чугунов в отливках при их охлаждении в форме или во время термической обработки. Первичная кристаллизация легированного рабочего слоя валков может протекать с выделением либо избыточных кристаллов твердого раствора аустенита, либо высокоуглеродыстых фаз - цементита, специальных карбидов. Кристаллизация заканчивается эвтектическим превращением. Последовательность образования фаз и их количество определяется составом сплава и степенью переохлаждения расплава, которая напрямую связана с его перегревом.
Литая структура окончательно формируется в результате процессов, протекающих в твердом состоянии: выделение избыточных фаз из твердых растворов, эвтектоидное превращение и т.д.
В легированных чугунах природа высокоуглеродистой фазы напрямую связана с вводимыми добавками. Элементы, стимулирующие межатомные связи типа С-С, способствуют графитизации, а Ме-С - карбидообразованию. Поэтому еще в жидком состоянии в предкристаллизационном периоде закладываются условия, определяющие природу первичных фаз, особенно карбидов и эвтектики. Количество вводимых при этом карбидообразующих элементов может быть различным. Необходимо установление оптимального их количества при минимальной стоимости.
В чугунных валках, кроме железа и обычно сопутствующих элементов (углерода, кремния, марганца, фосфора и серы) могут содержаться хром, церий, никель, кальций, молибден, медь, магний и алюминий.
В ограниченных количествах для легирования валков применяют бор, титан, ванадий, ниобий, теллур. Кроме того, в любом валковом расплаве содержатся газы: кислород (почти весь в виде оксидов), водород и азот.
Перечисленные элементы оказывают влияние на структуру валка, а через нее на свойства.
Известно, что повышение содержания углерода в металле с 1,5 до 4,0 % приводит к увеличению износостойкости закаленных белых хромистых чугунов, она повышается примерно в три раза, а твердость - всего на 6 %. В производственных условиях добиться повышения твердости чугуна за счет увеличения содержания углерода затруднительно. Износостойкость чугунов определяется не столько значениями твердости, сколько структурой: количеством и характером (природной) карбидных фаз и эвтектических составляющих.
Углерод при быстром охлаждении образует карбиды железа (цементит), а при медленном - графит. Эту особенность углерода используют при производстве валков.
Повышение содержания углерода при условии его графитизирующего влияния приводит к росту твердости и износостойкости за счет увеличения количества весьма твердых карбидов (табл. 7.7).
Таблица 7.7
Максимально возможное количество свободных карбидов в рабочем слое валков
| Содержание углерода, % | 2,46 | 2,68 | 2,78 | 2,83 | 3,00 | 3,09 | 3,52 |
| Количество карбидов, % | 30,3 | 33,4 | 33,9 | 34,9 | 37,3 | 38,5 | 41,8 |
Никель является основным легирующим элементом для большинства типов белых чугунов высокой твердости, в том числе и для валковых. Но при этом необходимо учитывать две стороны его влияния на их структуру и свойства.
Первая. Увеличение склонности к графитизации при эвтектоидном превращении (снижает «точку» этого превращения). Это компенсируют вводом в чугун хрома в определенных пропорциях. При содержании никеля 4 - 5 % эта пропорция составляет около 3:1 (такое соотношение принято за рубежом), на отечественных заводах вводят никель и хром в соотношении (5,5 - 5,0):1, а нескомпенсированный графитизирующий эффект никеля снижают путем уменьшения содержания кремния до 0,25 - 0,30 %. Лучше использовать соотношение никеля к хрому, принятое на зарубежных заводах.
Вторая. Увеличение склонности к образованию графита отжига при содержании выше 3,6 % и особенно выше 4,0 %. Это наблюдается при медленном охлаждении валков массой 5 – 7 т, в которых процесс графитизации идет достаточно быстро.
Хром тормозит графитизацию, однако слабее, чем при эвтектическом превращении. Предотвратить полностью образование графита отжига в рабочем слое валка не удается даже при соотношении Ni:Cr < 2,2 - 2,3.
Кинетика превращения аустенита в белых чугунах с различным содержанием никеля исследована на образцах, взятых из рабочего слоя валков (диаметр валков 0,5 - 0,7 м). Изучали процесс изотермического распада, хотя на самом деле рабочий слой валка охлаждался непрерывно, а скорость охлаждения влияет на положение критических точек. Несмотря на это, по кривым изотермического превращения можно объяснить влияние никеля на структуру и твердость двухслойных валков.
Повышение содержания никеля увеличивает устойчивость аустенита в области перлитного и бейнитного распада, сдвигает кривые начала превращения вправо, понижает критические точки и смещает область аустенита к более низким температурам. Поэтому облегчаются условия получения игольчатых структур в литом состоянии.
При содержании никеля 4,40 % структура состоит в основном из мартенсита и остаточного аустенита. Кроме того, имеются иглы бейнита. Такая неоднородность структуры продуктов распада аустенита как в сечении одной ветви дендрита, так и в разных ветвях является характерной для рабочего слоя двухслойных хромоникелевых валков.
При содержании никеля 4,12 - 3,82 % бейнитная структура приобретает доминирующее положение. При концентрации никеля 4,13 % в структуре с нижним и верхним бейнитом имеется мартенсит; при 3,82 % никеля в структуре наблюдаются иглы нижнего бейнита и перистые иглы верхнего бейнита. При снижении содержания никеля в чугуне доля игольчатых структур уменьшается, грубеет и их внутренняя структура, появляются колонии сорбитообразного перлита, которые затем и преобладают при содержании никеля менее 3,0 %.
Никель содержится преимущественно в продуктах распада аустенита, коэффициент его распределения между карбидами и матрицей в чугунах из рабочего слоя двухслойных валков мал. Поэтому максимум твердости сдвигается в сторону меньших содержаний никеля при увеличении количества карбидов в чугуне.
Двухслойные валки с содержанием никеля 3,5 - 4,5 % отличаются весьма мелкозернистым характером излома, в них отсутствует выраженная столбчатость.
Кремний, являясь сильным графитизирующим элементом, значительно увеличивает разность температур стабильного и метастабильного эвтектического равновесия за счет снижения температуры метастабильного равновесия. При 0,5 % кремния в чугуне эта разность составляет около 10°, при 2 % кремния около 40°. Поэтому затрудняется переохлаждение чугуна ниже температуры метастабильного равновесия и облегчаются условия образования графита при кристаллизации рабочего слоя валков.
Совместное влияние углерода и хрома на твердость валкового чугуна положительно. Достичь твердости 65 - 75 HS можно при содержаниях углерода 2,5 - 3,5 % и хрома 1,0 - 1,3 %, Но при повышении содержания хрома более 1,0 % резко увеличивается количество трещин, достигая 30 и более процентов. То же происходит при увеличении концентрации углерода более 2,9 %.
Увеличение содержания кремния от 0,2 до 1,2 % приводит к уменьшению количества трещин, но одновременно это способствует снижению твердости рабочего слоя валка. Содержание кремния, при котором процент трещин не превышает 10 %, равно 0,35 - 0,45 %, а максимальное количество трещин приходится на содержание кремния 0,55 - 0,70 % (в основном горячие).
При дальнейшем увеличении содержания кремния количество трещин уменьшается. Наибольшая твердость рабочего слоя валков при данном химическом составе колеблются в пределах 68 - 69 единиц, что соответствует концентрации кремния 0,35 %, и не устраивает производственников. Разница в содержании кремния в металле рабочего слоя и промывочном, превышающая 0,6 %, приводит к увеличению количества трещин более чем в два раза.
Низкое содержание кремния (до 0,35 % в текущем производстве) и хрома (до 0,8 %) диктовалось необходимостью получения отбела, чистого от включений эвтектического и отжигового графита. Такое сочетание кремния и хрома нельзя считать наилучшим. Оно приводит к интенсивному насыщению чугуна газами, особенно при перегреве его в печи до 1500 - 1550 °С, и повышенной склонности чугуна к образованию газовых раковин.
Для валков с высокой твердостью и хорошими литейными свойствами лучше применять чугун с содержанием 0,8 - 1,1 % кремния и 1,2 - 1,8 % хрома. Максимальная твердость чугуна с 3,8 - 4,1 % никеля достигается при 1,6 - 1,8 % хрома.
Марганец подобно никелю, увеличивает устойчивость аустенита, а поэтому иногда используется для его частичной замены. При повышении его содержания в чугуне более 1,2 - 1,4 % существенно увеличивается транскристаллизация структуры, усиливается анизотропия механических свойств в рабочем слое валков, а поэтому валки с высоким содержанием марганца могут эксплуатироваться, в условиях прокатки, не сопровождающихся применением значительных динамических, нагрузок.
Действие марганца на износостойкость при постоянном содержании углерода носит экстремальный характер. Максимальную износостойкость имеют сплавы с содержанием марганца 6 - 11 %.
Наибольшее количество трещин (более 45 %) в валках приходится на содержание марганца в чугуне 0,85 - 1,05 %, а наименьшее (6 - 7 %) на концентрацию его 0,65…0,80 %. Марганец относится к карбидообразующим элементам и существенно это свойство проявляется при содержании более 0,8 %.
Основным карбидообразующим элементом чугунов для валков является хром при его содержании 0,6 - 1,8 %. При таком его количестве образуется легированный хромом цементит (Fe,Cr)3C и эвтектика (ледебурит) с неблагоприятной морфологией, совершенно неудовлетворяющей принципу Шарли для обеспечения высокой износостойкости. В ледебуритной колонии легированный хромом цементит (Fe,Cr)3C является матричной фазой, а аустенит- разветвленной. Принцип Шарпи предполагает обратное. Поэтому механические свойства, износо- и теплостойкость чугуна с карбидами цементитного типа напрямую связаны как с хрупкостью цементита, так и с тем, что он является матричной фазой в ледебурите.
Хром растворяется преимущественно в карбидах. Так, в валковом чугуне при общем содержании хрома 0,94 - 1,38 % он распределяется между карбидами и матрицей в отношении 4:1 - 10:1. Но в хромоникелевых валковых чугунах типа «Нихард», где содержание хрома не превышает 1,5 - 1,6 %, он не образует специальных карбидов.
Хром оказывает влияние и на структуру матрицы. Он стабилизирует аустенит и препятствует его превращению при высоких температурах. При увеличении содержания хрома до 1,8 % несколько уменьшается количество никеля, необходимое для создания мартенситной основы.
Хром, при его содержании до 1,2 %, оказывает весьма слабое инокулирующее влияние. Поэтому в чугунах, применяемых при производстве двухслойных валков, не замечено влияние хрома на величину зерна. При повышении содержания хрома более 1,0 % все характеристики чугуна несколько снижаются, за исключением микротвердости перлита, которая в интервале 0,6 - 4,98 % хрома увеличивается с 320 до 390 Н50.
Если переход от одного типа карбида хрома к другому реализовывать за счет повышения содержания углерода, то увеличение износостойкости может не наступить, так как в процессе изнашивания усиливается склонность крупных и хрупких карбидов к растрескиванию и выкрошиванию из матрицы.
Чем ниже содержание хрома, тем меньший брак по трещинам в валках. При наиболее частом содержании хрома в чугуне 0,8 - 1,1 % (более 55 %), количество трещин колеблется в пределах 12 - 17 %, при содержании хрома менее 0,6 % трещин становится еще меньше, но при этом не обеспечивается необходимая твердость рабочей поверхности валка.
Изменить неблагоприятную морфологию хромистого цементита и ледебурита можно путем введения в состав чугуна титана, ванадия и молибдена, лучше в комплексе.
Особое место среди легирующих элементов, применяющихся при производстве валков типа ЛПХНд, занимает молибден. Его использование до сих пор в нашей стране носит весьма ограниченный характер, часто из-за противоречивости мнений, по вопросу эффективности его влияния на служебные свойства валков. В то же время, анализ технической литературы, патентных источников и проспектов фирм свидетельствует о том, что в вальцелитейном производстве США, Швеции, Японии, Великобритании, ФРГ молибден является наиболее часто применяемой легирующей добавкой не только в хромоникелевых чугунах для двухслойных валков, но и в чугунах для валков различного назначения. Отмечается, что он повышает прочность чугуна при высокой температуре, а также его сопротивление значительным термоциклическим нагрузкам. Такое его свойство используется при присадке даже в чугун для валков, который не содержит других легирующих элементов. В отечественной практике в соответствии с техническими условиями на чугунные прокатные валки молибден вводят в количестве 0,2 - 0,5 % в чугун для отливки отдельных типов двухслойных листопрокатных валков исполнения ЛПХНМд.
При исследовании влияния молибдена на структуру и свойства низколегированного белого валкового чугуна (2,6 - 2,8 % никеля; 0,8 - 0,9 % хрома) и среднелегированного чугуна (3,8 - 4,0 % никеля; 0,8 - 0,9 % хрома) в лабораторных условиях было установлено, что уровень свойств регулируется в основном степенью легирования, а молибден в условиях каждого из исследованных разновидностей белого чугуна обуславливает дополнительное приращение предела прочности и твердости.
В низколегированном никелем чугуне его влияние связано с образованием игольчатых структур (бейнита) вместо перлита. При исходном среднелегированном чугуне бейнит и частично мартенсит образуются и без молибдена. В этом случае ввод молибдена способствует увеличению количества мартенсита. При испытании термостойкости отмечено ее повышение во всех исследованных чугунах при увеличении концентрации молибдена.
Анализ образцов от двухслойных валков показал, что добавка в чугун 0,3 - 0,5 % молибдена заметно уменьшает количество «графита отжига» в рабочем слое и способствует устойчивому получению в них высокой твердости 76 - 83 HSh. Данные по критериальной оценке служебных свойств валков свидетельствует о целесообразности легирования чугуна двухслойных валков молибденом, особенно при получении валков с высокой твердостью (ЛПХНМд-76);
Повышение содержания молибдена с 0,24 до 0,87 % приводит к увеличению твердости с 49 до 62 HRC, коэффициента износостойкости с 2,0 до 3,17.
Твердость рабочего слоя двухслойных валков можно регулировать как содержанием карбидов, так и структурой продуктов превращения аустенита. На Кушвинском заводе прокатных валков проведено промышленное опробование комплексно-легированных отбеленных и полутвердых чугунов, содержащих кроме хрома, никеля и молибдена, 0,8 – 3,4 % меди и 0,15 – 0,17 % ванадия.
Выполненные на Кушвинском заводе прокатных валков исследования показали, что содержание никеля может быть снижено до 2,6 - 3,2 % при вводе в состав чугуна более дешевой (в 4,0 - 4,2 раза) меди, при условии обеспечения их суммарного содержания 4,0 - 4,4 %. Указанное соотношение обеспечивает получение бейнито-мартенситной структуры без остаточного аустенита. Промышленные испытания партии валков из чугуна с частичной заменой никеля медью показали, что общая средняя стойкость их на 7 % выше стойкости валков серийного производства.
В качестве аналога никеля по влиянию на структуру, при частичной его замене, в составе чугуна более целесообразно использовать медь, которая не вызывает усиления транскристаяличности. Установлена целесообразность использования меди совместно с бором.
Однако ввод ее в состав чугуна не решает вопрос уменьшения в его структуре графитных включений, поэтому исследовали возможность дальнейшего повышения износостойкости путем дополнительного легирования ванадием, являющимся карбидизирующим элементом.
Микроструктурный анализ отбеленного рабочего слоя двухслойных валков опытных плавок показал, что дополнительное легирование ванадием в пределах 0,1 - 0,2 % (валки исполнения ЛПХНДМФд-74) очищает отбеленный слой от графитных включений, повышает твердость и износостойкость чугуна. Отличие структуры рабочего слоя валков исполнения ЛПХНДМФд-74 от валков исполнения ЛПХНДМд-73 состоит в несколько большем (на 1 - 3 %) количестве цементита и мелкоигольчатых продуктов распада аустенита при небольшом количестве троостита. Ванадий в количестве 0,1 - 0,2 % способствует повышению дисперсности и существенному раздроблению дендритной структуры. По-видимому, нитриды и карбиды ванадия являются дополнительными центрами кристаллизации, а поэтому способствуют получению мелкозернистой структуры. Ванадий снижает активность углерода в карбидной фазе и стабилизирует ее. Отличительной особенностью ванадия является то, что уже при содержании 0,10 - 0,15 % он способен образовывать собственные мелкозернистые карбиды VС. В структуре рабочего слоя по мере удаления от литой поверхности бочки валка увеличивается количество троостита. Микро-твердость структуры матрицы с удалением от поверхности уменьшается в среднем от 4800 до 3950 МПа при твердости цементита в пределах 8850...9275 МПа. Усредненные механические свойства чугуна валков исполнения ЛПХНДМФд-74 приведены в табл. 7.8.
Таблица 7.8
Механические свойства чугуна опытных плавок с размерами бочки 700х1700 мм
| Место отбора образцов | Механические свойства | |||
| НВ | sВ, МПа | аК, кДж/м2 | Износ, г | |
| Рабочий слой | 0,0358 | |||
| Нижняя шейка | Л*9Л | - | ||
| Верхняя шейка | - |
Определение механических свойств образцов, вырезанных в рабочем слое валков, позволило установить, что дополнительное легирование чугуна ванадием обеспечивает снижение анизотропии свойств (до 18,5 %), достигаемого за счет повышения прочности тангенциальных образцов при постоянном уровне свойств радиальных. На основании исследований структуры и, свойств были установлены оптимальные технологические параметры отливки валков, исполнений ЛПХНДМд-72 и ЛПХНДФд-74, химические составы которых приведены в табл. 7.9.
Таблица 7.9
Химический состав чугуна рабочего слоя двухслойных листопрокатных валков
| Исполнение валков | Химический состав чугуна, масс. % | ||||
| С | Si | Mn | Р | S | |
| ЛПХНДМд-72 | 2,70-2,85 | 0,45-0,50 | 0,65-0,75 | до 0,45 | до 0,10 |
| ЛПХНДФд-74 | 2,70-2,85 | 0,40-0,50 | 0,60-0,70 | до 0,45 | до 0,10 |
окончание табл. 7.9
| Исполнение валков | Химический состав чугуна, масс. % | ||||
| Cr | Ni | Cu | Mo | V | |
| ЛПХНДМд-72 | 0,70-0,80 | 3,10-3,30 | 1,2-1,4 | 0,3-0,5 | - |
| ЛПХНДФд-74 | 0,65-0,80 | 3,10-3,30 | 1,2-1,4 | 0,4-0,5 | 0,1-0,2 |
Сопоставление механических свойств опытных валков и валков текущего производства показало, что дополнительное легирование чугуна рабочего слоя двухслойных валков медью и ванадием обеспечивает повышение износостойкости на 25 - 35 % и прочности на 15 – 20 %.
Эксплуатационные испытания валков исполнения ЛПХНДМд-73 и ЛПХНДМФд-74 на станах 1450 ММК и 1700 КapMК и 2000 ЧерМК показали, что стойкость их на 37,4 - 58,7 % выше, чем стойкость валков исполнения ЛПХНд-70.
В чугунах с добавками ванадия в структуре появляется аустенитно-цементито-хромисто-ванадиевокарбидная эвтектика (A+(Fe,Cr)3C+VC). Также как и при легировании титаном, доля VC в эвтектике растет с увеличением добавок ванадия. Однако полной замены ледебурита на эвтектику A+VC не происходит вследствие недостаточного количества ванадия. В чугунах полная замена ледебурита может произойти при [V] > 6,5 %.