Химическая коррозия

Химическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов химической коррозии сводится к Ок-Восст реакции через непосредственный переход электронов металла на окислитель.

В жидкостях-неэлектролитах (нефть, бензин, керосин и т.п.) особо опасную роль играют примеси серы в виде меркаптанов (R-SH), которые образуют с металлами растворимые меркаптиды и рыхлые сульфиды.

Наиболее часто химическая коррозия встречается в форме газовой коррозии.

Наиболее часто активным коррозионным агентом является кислород:

Fe + O₂ FeO + Fe₂O₃ + Fe₃O₄ (окалина)

ΔG р-ции окисления металлов < 0, т.е. ионное состояние энергетически более выгодно, оно характеризуется меньшей внутренней энергией, чем атомарное. Поэтому большинство металлов (кроме Ag, Au, Pt, Cu) встречаются в природе в виде руды (в ионном состоянии). Т.о., первопричиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металлов образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла и/или кислород проникали через образовавшуюся оксидную пленку. Поэтому скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами оксидной пленки и зависят от наличия в ней трещин и пор. Образование трещин зависит от эластичности пленки.

Обычно скорость газовой коррозии r_δ выражают через скорость роста толщины оксидной пленки :

r_δ =

Экспериментально обнаружено, что интегрирование этого уравнения приводит к трем законам: линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3).

СЛАЙД 6

По первому закону, соответствующему случаю свободного доступа кислорода к поверхности металла, происходит окисление щелочных и щелочно-земельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах.

По второму закону, когда скорость процесса определяется законами диффузии через образовавшуюся защитную пленку оксида, окисляются вольфрам, кобальт, никель и медь в интервале температур от 300 ^оС до 1000 ^оС, а железо – при температурах от 500 ^оС до 1000 ^оС.

По третьему закону, реализующемуся при уплотнении защитной пленки или возникновении в ней дефектов, тормозящих процесс диффузии, окисляются медь при температуре ниже 100 ^оС, тантал ниже 150 ^оС, железо ниже 400 ^оС, а также алюминий, цинк, хром и никель при температурах ниже 300 ^оС.

При образовании на поверхности металла оксидных пленок зона роста оксидного слоя оказывается расположенной в его глубине. Это приводит к возникновению напряжений и, во многих случаях, к растрескиванию пленки.

Защитными свойствами обладают, как правило, тонкие (до 40 нм) пленки, обладающие достаточной пластичностью и плотностью, которые сплошным слоем покрывают поверхность металла, имеют хорошее сцепление с поверхностью металла и и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.

Сплошность покрытия определяется значением фактора Пиллинга-Бэдвордса :

где - объем окислившегося металла, - объем образовавшегося оксида, и M с соответствующими индексами – плотности и молярные массы металла и оксида.

Если <1, (линейный закон) то объем продуктов коррозии меньше объема окисленного металла, и пленка не является сплошной и не может защитить металл.

Если >2,5 (параболический закон?), то она оказывается настолько напряженной, что легко трескается и отслаивается от поверхности, также прекращая свое защитное действие.

Если 1 << 2,5

СЛАЙД 7

Но коррозионно-активными кроме кислорода являются и CO₂, Н₂О, Cl₂, SO₂).

При высокой температуре СО₂ взаимодействует с железом и содержащимся в стали цементитом, провоцируя межкристаллитную коррозию:

Fe₃С + CO₂ = 3Fe + 2CO

Их агрессивность по отношению к различным металлам неодинакова. Например, Al и его сплавы, Cr и стали с высоким содержанием Cr устойчивы в кислороде, но неустойчивы в прсутствии Cl₂. Ni неустойчив в атмосфере SO₂, а Cu устойчива. Повышенное содержание СО ослабляет коррозию.