Молекулярные кристаллы

К молекулярным кристаллам относят твёрдые тела, в узлах кристаллической решётки которых располагаются либо одинаковые молекулы с насыщенными связями (H₂ ,Cl₂ ,Br₂ , I₂), либо атомы инертных газов (Ar, Kr, Xe, Rn). Частицы в кристалле удерживаются вместе очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Энергия сцепления молекулярных кристаллов очень мала и составляет 0,02-0,15 эВ (для ионных кристаллов NaCl - 8 эВ). Небольшие энергии сцепления обуславливают очень низкие температуры плавления этих кристаллов. У Ar температура плавления равна 83,8 K; Kr 115,9 K; Xe 161,2 K; N₂ 27,1 K; F₂ 55,1 K; Cl₂ 171,2 K; Br₂ 256,8 K; I₂ 386,1 K; CH₄ 90,5 K.

Наличие Ван- дер- Ваальсовых сил связано с тем, что изотропный атом (нейтральная молекула) может поляризоваться под влиянием электрического поля, причём даже два нейтральных изотропных атома индуцируют друг в друге малые дипольные электрические моменты. Происходит это следующим образом.

В атомах инертных газов внешние электроны образуют очень прочные устойчивые группировки из восьми электронов в состояниях s²p⁶, поэтому на движение электронов присутствие соседних атомов влияет слабо. Распределение заряда в изолированном атоме имеет сферическую симметрию, положительный заряд ядра равен отрицательному заряду электронов, окружающих ядро, атом электрически нейтрален, и центры зарядов лежат в центре ядра.

Если два таких атома находятся далеко друг от друга, они не взаимодействуют. При сближении атомов подвижный отрицательный заряд (облако) одного из атомов может оказаться смещённым в какой-то момент времени, и центры положительных и отрицательных зарядов не будут совпадать, в результате возникает мгновенный дипольный электрический момент. Такое разделение зарядов может, например, произойти при столкновении атома с другой частицей. Мгновенный дипольный момент атома создаёт в центре другого атома электрическое поле, которое наводит в нём также дипольный момент, т.е. в этом атоме происходит разделение зарядов. Таким образом, при сближении двух атомов их стабильная конфигурация становится эквивалентной двум электрическим диполям (рис.3.1).

Притяжение более близких друг к другу противоположных зарядов увеличивается при сближении быстрее, чем отталкивание более далёких одноимённых зарядов, атомы будут притягиваться друг к другу. Таким образом, движение электронов в соседних атомах не претерпевает радикальных изменений, а лишь испытывает слабые возмущения.

При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки начинают перекрываться и между атомами возникают значительные силы отталкивания. Отталкивание в случае инертных газов проявляется в результате действия принципа запрета Паули. При перекрывании электронных оболочек электроны первого атома стремятся частично занять состояние второго. Т.к. атомы инертного газа имеют стабильные электронные оболочки, в которых все энергетические состояния заняты, то при перекрытии оболочек электроны должны переходить в свободные квантовые состояния с более высокой энергией, т.к. согласно принципу Паули, электроны не могут занимать одну и ту же область пространства без увеличения их кинетической энергии. Увеличение кинетической энергии приводит к увеличению полной энергии системы двух взаимодействующих атомов, а значит к появлению сил отталкивания.

3.5. Кристаллы с водородными связями

Водородная связь является одним из видов межмолекулярного взаимодействия. Она осуществляется водородным атомом, который, будучи химически связан с молекулой, одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Такая связь может быть как одинарной (рис.3.2)

так и двойной (рис.3.3).

На рисунках 3.2 и 3.3 точками ... обозначена водородная связь, R- углеродный радикал.

Двойная водородная связь, накладываясь на электростатическое взаимодействие полярных групп, существенно увеличивает прочность полимеров. Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации. Энергия связи между молекулами при наличии водородной связи больше, чем аналогичных молекул без водородной связи.