Конформации циклических углеводородов

Циклы по величине делят на:

а) малые (3-4 атома углерода);

б) обычные (5-7 атомов углерода);

в) средние (8-10 атомов углерода);

г) макроциклы (более 10 атомов углерода).

Простейшим представителем циклических углеводородов является циклопропан. Это крайне нестойкое соединение в связи с тем, что циклопропан подвержен двум видам напряжения. [циклопропан, (конф13)]

Угловое (Байеровское) напряжение – это увеличение энергии молекулы в результате отклонения угла геометрической фигуры от идеальной величины – идеального угла в 109,5°, что и обусловливает нестабильность молекулы.

[угловое напряжение у циклопропана, (конф14)]

Первую попытку объяснить устойчивость циклов особенностями их строения сделал в 1885г. А.Байер. В основу своей теории напряжения автор положил тетраэдрическую модель атома углерода. Всякое отклонение валентных связей от нормального расположения (109,5°) создает «напряжение» в углеродной цепи молекулы, а, следовательно, понижает ее устойчивость. Напряжение определяют как разность между тетраэдрическим углом и углом геометрической фигуры, образованной атомами углерода в соответствующем цикле.

Торсионное (поворотное) напряжение – это увеличение энергии молекулы в результате пребывания в заслоненной конформации – атомные группы сближены и имеют место отталкивания атомов. Это дополнительный фактор, создающий неустойчивость трехчленного цикла.

Ядро циклогексана содержится в различных биологически активных веществах – гормонах витаминах. Поэтому важно знать его конформацию в плане прогнозирования устойчивости.

Следует отметить, что согласно теории Байера у шестичленного и высших циклов устойчивость должна падать, а в действительности шестичленный цикл прочнее пятичленного. Здесь теория Байера пришла в противоречие с фактом. Это объясняется тем, что в основу Байер положил идею о плоском строении циклов, а в настоящее время установлено, что вполне плоским является только трехчленный цикл (три его точки всегда лежат в одной плоскости).

В циклогексане атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации, т.е. углеродные атомы имеют тетраэдрическое расположение. Если бы у циклогексана была плоская структура, действовало бы байеровское (угловое) и торсионное напряжения, и молекула была бы нестабильна, но циклогексан самый стойкий. Это связано с тем, что его молекула не плоская.

У циклогексана шесть атомов углерода находятся в разных плоскостях, что обусловливает существование нескольких энергетически выгодных конформаций. [кресло, ванна, свернутая (твист), (конф15)]

Экспериментально установлено, что наиболее стабильна конформация «кресло» (наименьшая энергия), в которой отсутствуют угловое напряжение и напряжение заслонения, т.е. углы не отклоняются от тетраэдрических, а атомы водорода соседних метиленовых групп находятся на значительном удалении друг от друга.

Если в циклогексан вводить заместители, его производные будут отличаться по стабильности, т.к. связи в циклогексане неодинаковы:

1) аксиальные – связи, направленные вверх и вниз от плоскости кольца и параллельно оси симметрии

2) экваториальные – связи, расположенные радиально, под углом 190,5° к оси симметрии.

[рисунок связей с осью симметрии, (конф16)]

Заместители, расположенные экваториально, придают производному циклогексана стабильность, а расположенные аксиально дестабилизируют его.

В случае аксиального расположения заместителей возможно 1,3-диаксиальное взаимодействие, при этом атомы отталкиваются друг от друга и молекула при этом будет нестабильна. С увеличением объемности заместителей и их числа, как правило, их расположение всегда экваториально. (конф17)

ОЛИГОСАХАРИДЫ

Олигосахариды иначе называются сахароподобными сложными углеводами, т.к. это кристаллические вещества, легко растворимые в воде, часто обладающие сладким вкусом.

В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при их гидролизе, олигосахариды подразделяют на дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т.д.

ДИСАХАРИДЫ

Дисахариды – природные вещества, которые находятся в плодах, овощах и образуются при частичном гидролизе полисахаридов. Существуют также и синтетические методы их получения.

В клетках и биологических жидкостях дисахариды находятся как в свободном виде, так и в составе смешанных углевод-белковых комплексов.

Все дисахариды строятся как гликозиды, т.е. молекула воды выделяется при взаимодействии двух ОН-групп молекул моносахаридов с обязательным участием полуацетального (гликозидного) гидроксила.

По строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа.

Соединения первого типа – это дисахариды, образующиеся за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов другой.

Эти сахариды имеют один полуацетальный гидроксил. По свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности, они могут восстанавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди, и поэтому их называют восстанавливающими дисахаридами. Дисахарид восстанавливающего типа рассматривают как моносахарид, в котором один спиртовой атом водорода замещен гликозильным остатком.

Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В дисахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они называются невосстанавливающими дисахаридами.