Электродные потенциалы. Направление ОВР
В каждой окислительно-восстановительной реакции, в том числе в реакции
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu (1)
участвуют две окислительно-восстановительные пары - восстановитель (Zn) и его окисленная форма (Zn2+); окислитель (Cu2+) и его восстановленная форма (Cu). Мерой окислительно-восстановительной способности данной пары является окислительно-восстановительный или электродный потенциал, который обозначают 
, где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма (например, 
, 
). Измерить абсолютное значение потенциала невозможно, поэтому измерения осуществляют относительно эталона, например стандартного водородного электрода.
Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой тонким порошком платины, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывают током газообразного водорода под давлением 1,013 · 105 Па при температуре 298 К. На поверхности платины протекает обратимая реакция, которую можно представить в виде:
2H+ + 2
Û H2.
Потенциал такого электрода принимают за нуль: 
В (размерность потенциала – Вольт).
Стандартные потенциалы измерены или рассчитаны для большого числа окислительно-восстановительных пар (полуреакций) и приведены в таблицах. Например, 
. Чем больше значение , тем более сильным окислителем является окисленная форма (Оx) данной пары. Чем меньше значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма (Red) окислительно-восстановительной пары.
Ряд металлов, расположеных в порядке увеличения их стандартных электродных потенциалов, называют электрохимическим рядом напряжений металлов (рядом активности металлов):
Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au
E0 < 0 E0=0 E0 > 0
Начинается ряд наиболее активными металлами (щелочными), а завершается «благородными», т.е. трудноокисляемыми металлами. Чем левее расположены в ряду металлы, тем более сильными восстановительными свойствами они обладают, они могут вытеснять из растворов солей металлы, стоящие правее. Металлы, расположенные до водорода, вытесняют его из растворов кислот (кроме HNO3 и H2SO4 конц).
В тех случаях когда система находится в нестандартных условиях, значе-
ние электродного потенциала можно рассчитать по уравнению Нернста:
,
где 
– потенциал системы при нестандартных условиях, В;
– потенциал системы при стандартных условиях, В;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль•К);
T – температура, К;
n – число электронов, участвующих в процессе;
F – число Фарадея (96500 К/моль);
[Ox]а, [Red]в – произведение концентраций (моль/л) окисленной и восстановленной форм участников процесса, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов.
Концентрации твердых веществ и воды принимают за единицу.
При температуре 298 К, после подстановки численных значений R и F,
уравнение Нернста принимает вид:
. (2)
Так, для полуреакции
Û 
уравнение Нернста
.
Используя значения электродных потенциалов, можно определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В ходе ОВР электроны всегда перемещаются от пары, содержащей восстановитель, к паре, содержащей окислитель. Обозначим
- электродный потенциал пары, содержащей окислитель;
- электродный потенциал пары, содержащей восстановитель.
Если > - самопроизвольно может идти прямая реакция;
Если < - прямая реакция невозможна, но возможна обратная реакция.
Для рассмотренной ранее (с.24) реакции (1):
, т.е. реакция в стандартных условиях возможна.
6.4. Химические источники тока
Химические источники тока (ХИТ) – это системы для непосредственного превращения химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую. В настоящее время существует очень большое число типов ХИТ: гальванические, комбинированные, резервные, топливные элементы, аккумуляторы. Основной отличительной особенностью аккумуляторов является то, что реакции, протекающие в них, являются обратимыми, поэтому их можно заряжать и использовать не один раз. Условное обозначение ХИТ:
(а) / электролит // электролит / (к)
или (а) / электролит / (к) ,
где (а) – материал анода (электрода, на котором идет процесс окисления);
(к) – материал катода (электрода, на котором идет процесс восстановления);
/ – поверхность раздела электролит - раствор или расплав электролита;
// – поверхности раздела пространственно удалены друг от друга. При работе источников тока в них протекают достаточно сложные, многостадийные процессы. Условия, необходимые для получения электрического тока в ХИТ:
· ХИТ должен содержать два электрода с различными потенциалами;
· процессы окисления и восстановления должны быть пространственно разделены;
· внешняя и внутренняя цепи должны быть замкнуты.
Далее будут рассмотрены примеры только гальванических элементов.
Пример 1. Схема гальванического элемента:
Zn / ZnSO4 // H2SO4 / H2 (Pt) .
Слева – цинковый электрод, погружённый в раствор сульфата цинка, справа – стандартный водородный электрод (платиновая пластина в растворе серной кислоты). Условия работы гальванического элемента будем считать стандартными, т.е. потенциал электрода из цинка потенциал водородного (платинового) электрода 
В. Условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции -
> , следовательно, на правом электроде будет идти полуреакция восстановления (платина - катод), а на левом – окисления (цинк - анод):
· анодный процесс - Zn - 2ē = Zn2+;
· катодный процесс - 2Н+ + 2ē = Н2 .
Ионное и молекулярное уравнения реакции, на которой основана работа гальванического элемента:
Zn + 2Н+ = Zn2+ + Н2 ; Zn + Н2SO4 = ZnSO4 + Н2 .
Электроны, отдаваемые цинком, по внешней цепи перемещаются к катоду, а в противоположном направлении, по внутренней цепи, перемещаются отрицательно заряженные ионы SO42—:
ē
(-) (+)
(а) Zn / ZnSO4 // H2SO4 / H2 (Pt) (к)
SO42—
 |
ЭДС любого ХИТ рассчитывается как разность 
=
. Значение ЭДС должно быть больше нуля.
Пример 2. Схема гальванического элемента:
Al / Al2(SO4)3 0,005M // KСlO3; KCl; H2SO4 / (C)
Слева – алюминиевый электрод, погружённный в раствор сульфата алюминия с концентрацией 0,005 моль/л (при обозначении молярной концентрации обозначение размерности моль/л часто заменяют буквой М), справа – графитовый электрод в растворе двух солей при стандартных условиях. Потенциал алюминиевого электрода необходимо рассчитать по уравнению (2):
.
В условиях указана концентрация соли, ионы алюминия образуются при её диссоциации: Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO42—, поэтому [Al3+] = =
. Таким образом,
.
Потенциал на графитовом электроде равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары СlO3—/Cl—: 
=1,45 В.
> 
, т.е. в левом полуэлементе находится восстановитель (идёт полуреакция окисления, алюминий – анод), в правом – окислитель (идёт полуреакция восстановления, графитовый электрод – анод).
Анодный процесс Al - 3ē = Al3+ 2
катодный процесс - СlO3— + 6H+ + 6ē = Cl— + 3H2O 1
Ионное и молекулярное уравнения реакции:
2Al + ClO3— + 6H+ = 2Al3+ + Cl— + 3H2O,
2Al + KClO3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + KCl + 3H2O.
Условная схема работы гальванического элемента:
ē
 |
(-) (+)
(а) Al / Al2(SO4)3 // KСlO3; KCl; H2SO4 / (C) (к)
SO42—
 |
ЭДС = 1,45 – (-1,70) = 3,15 В.