3.3. Закон Гесса. Следствие закона Гесса
Закон, сформулированный Германом Ивановичем Гессом в 1840 году (закон Гесса), – основной закон термохимии:
· энтальпия химической реакции зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий, т.е. от пути процесса.
Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать и вычитать так же, как и алгебраические.
Следствие закона Гесса:
· энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.
Как правило, оперируют со стандартными величинами, т.е.
,
где , – стандартные энтальпии образования исходных веществ и продуктов реакции; , - стехиометрические коэффициенты.
Аналогичным образом можно рассчитывать изменение и других функций – энтропии (DS), энергии Гиббса (DG).
3.4. Энтропия
Энтропия (S) – количественная мера беспорядка в системе. Размерность - . Чем беспорядочней система, тем больше значение энтропии. В таблицах термодинамических величин приводятзначения стандартных энтропий веществ S0. Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. За нуль принимают энтропию совершенного кристалла любого вещества при абсолютном нуле температуры.
Процессы и реакции, сопровождающиеся увеличением беспорядка в системе: нагревание, расширение, кипение, плавление, растворение, увеличение количества газообразных веществ, - приводят к увеличению энтропии. Процессы, связанные с уменьшением беспорядка в системе, приводят к уменьшению энтропии: охлаждение, конденсация, сжатие, кристаллизация, реакции, сопровождающиеся уменьшением количества газообразных веществ.
Например, оценим изменение энтропии системы в химической реакции:
С(ГРАФИТ) + СО2(Г) = 2СО(Г).
В результате реакции возрастает количество газа, т.е. беспорядок возрастает, и энтропия должна увеличиваться.
Вещество | С(ГРАФИТ) | СО2(Г) | СО(Г) |
S0, | 1,36 | 51,06 | 47,3 |
.
Расчет подтвердил, что энтропия системы возрастает.
3.5. Возможность самопроизвольного прохождения
химических реакций. Энергия Гиббса
Вопрос о возможности самопроизвольного прохождения реакций относится к числу наиболее важных в химии. Опыт показывает, что при низких температурах самопроизвольно проходят преимущественно экзотермические реакции, но наблюдаются и самопроизвольные эндотермические процессы, например растворение большинства солей в воде. При повышенных температурах чаще реализуются эндотермические процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии системы.
Таким образом, наблюдаются две противоположные тенденции:
1) стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией (с выделением её части), характеризуется изменением энтальпии системы;
2) стремление к беспорядку, характеризуется изменением энтропии системы.
Сопоставление этих двух противоположных тенденций дает возможность определить направление самопроизвольного прохождения процесса при заданных условиях. Величины и в термодинамике связаны соотношением
при ,
в котором D- энергия Гиббса, термодинамическая функция, имеющая математическое определение: . Размерность энергии Гиббса - кДж/моль.
В системах, находящихся при постоянной температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса, таким образом, характеризует направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе химических реакций.
· Если DG <0, самопроизвольно может идти прямая реакция;
если DG>0, самопроизвольно не может идти прямая реакция;
если DG = 0, система находится в состоянии химического равновесия.
· Пример. Оцените возможность прохождения в стандартных условиях реакции С(ГРАФИТ) + 1/2О2(Г) Û СО(Г), DН0 = 86 кДж/моль; DS0 = 88 Дж/(моль · К).
Решение. Рассчитываем стандартную энергию Гиббса химической реакции
= = 59 кДж/моль.
, следовательно, в стандартных условиях реакция самопроизвольно проходить не может.
Оценим влияние температуры на возможность прохождения данной реакции. Если пренебречь зависимостями величин и от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать энергию Гиббса химической реакции при нестандартной температуре T:
.
Уравнению соответствует прямая в координатах .
Сравним с уравнением прямой в координатах :
, , , .
Найдём точку пересечения прямой с осью абсцисс, т.е. температуру, при которой :
; .
Построим график, из которого видно, что в интервале температур 0 – 980 К , следовательно, прямая реакция самопроизвольно идти не может, выше 980 К энергия Гиббса <0, т.е. самопроизвольно может идти прямая реакция.
DG, кДж/моль
86
-90 980 T, K
4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ