Феноменологический механизм травления

Феноменологический механизм травления. Переход от твердой фазы к жидкой или газообразной твердая пленка травитель k продукты 14 зависит от диффузии взаимодействующих веществ SiO2тв.6HFжидк. H2SiF62H2O, 15 SiO2CF4 SiF4CO2. 16 Пусть r есть соотношение молярных объемов rmdMD, 17 где m и М - молекулярные веса продукта и травителя, а d и D - соответствующие плотности.

Тогда, если r 1 как при травлении стекла, продукт не покрывает полностью твердую поверхность рис.6. Поскольку продукт не препятствует проникновению травителя, скорость травления определяется скоростью реакции травителя с твердой поверхностью k в уравнении 14. Энергии активации при этом порядка 7 - 20 ккалмоль. В случае r 1 травитель не имеет свободного доступа к поверхности и должен диффундировать сквозь барьерный слой рис. 7 и слой Гельмгольца необходимо учитывать также присутствие электрического поля рис.5. Рис. 6. Продукт Р не плотно покрывает поверхность, и реагент R имеет к ней доступ.

Рис. 7. Продукт Р полностью покрывает травящуюся поверхность и блокирует доступ к ней реагента R. Основные диффузионные модели были разработаны Фиком. Фундаментальным является предположение о том, что процессы диффузии и теплопроводности описываются одним и тем же типом уравнений. На поверхности твердого тела существует граница концентрации рис. 8. Количество вещества dM, диффундирующее через поперечную площадку S за время dt, пропорционально S и, исходя из размерности dM, градиенту концентрации dCdx в точке x на поверхности твердого тела площадью S dMdt-DSdCdx, 18 где D - коэффициент диффузии в см2сек аналогично коэффициенту температуропроводности. Предполагается, что поперечная площадки S не меняется в процессе травления.

При жидкостном проявлении, однако, обычно происходит отрывание резиста, что Рис. 8. Растворение твердого тела в жидком травителе. Растворенные молекулы диффундируют сквозь насыщенный слой в область меньшей концентрации.ведет к увеличению S. При ионно-плазменном или реактивно-ионном травлении может происходить эрозия резиста.

Из соотношения Эйнштейна-Стокса следует. что коэффициент диффузии D зависит от вязкости DRT, 19 dMdtскорость травления D 1, 20 DconstT, 21 expEvisRT, 22 EvisEetch. 23 Различают три основных типа твердофазного травления 1 химический процесс на поверхности идет медленно, и наблюдаемая скорость является скоростью поверхностного процесса r 1, уравнение 17 2 химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция и диффузия не могут обеспечивать достаточной концентрации реагента у поверхности, r 1. Наблюдаемая скорость является скоростью переноса диффузии к поверхности 3 скорость диффузии и химической реакции одного порядка потребление реагента в реакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии, однако концентрация реагента на поверхности не снижается на столько, чтобы сдерживать реакцию.

Простейший пример уравнения для скорости - процесс типа 1 dMdt k1SC, 24 где S - площадь поверхности, С - концентрация травителя.

Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношению к концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияние неровностей поверхности. В реакциях типа 2 необходимо учитывать эффективную толщину слоя градиента концентрации рис. 8 и применять закон Фика уравнения 18 и 19 dMdtDSCk2SC. 25 В процессах типа 3 предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна Сs s-surface dMdtk1SCsk2SC-Cs. 26 Если разность эффективных площадей учитывается в k1, то dMdtk1k2SCk1k2k3SC 27 Уравнения 24, 25, 26 формально представляют одно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальным критерием для различения трех описанных типов травления.

Некоторые отличия приводятся ниже. Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются 1 Энергия активации зависит от вязкости и равна 1-6 ккалмоль уравнение 23. 2 Скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента.

Исключение составляет эффект автокатолиза NO при травлении кремния в HNO3. Продукты этой реакции NO способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешивание приводит к уменьшению скорости реакции. 3 Все материалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся с одинаковой скоростью. 4 Энергия активации при перемешивании растет.

Исключением является травление кремния в HNO3 H100 ккалмоль, в ходе которого значительное количество тепла, выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скорости диффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы к уменьшению скорости травления из-за диссипации тепла. Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции уравнение 24, являются 1 зависимость скорости реакции от концентрации травителя 2 отсутствие зависимости скорости от перемешивания 3 энергия активации составляет 8-20 ккалмоль.

Жидкостное травление. При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения кислотно-основные. Травление SiO2. Амфорный или плавленый кварц это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом 0.14 нм, чем SiO 16 нм. Энергия связи SiF в 1.5 раза превышает энергию связи SiO. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике 1 хорошая диэлектрическая изоляция 2 барьер для ионной диффузии и имплантации 3 низкие внутренние напряжения 4 высокая степень структурного совершенства и однородности пленки 5 использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек 6 высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор. Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды. Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления табл. 3. Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе 71 HF. Метод получения оксида Относительная скорость травления мкммин Термоокисление в парах воды1 Анодный рост Пиролитический Распыление Легированный оксид 1.0 8.5 3-10 0.5 3-51 Примерно 0.1 мкммин 20оС. Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста.

Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4 рис. 9. Косые кромки получают при использовании 301 по весу раствора NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление Si3N4 с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных профилей травления.

Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи SiO. В буферном растворе HF 7 частей 40-процентной NH4F к одной части концентрированной HF доминируют два типа частиц Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 61 NH4HF с различными масками а-маска Si3N4 б-фоторезистная маска.

В случае в травление в смеси 301 NH4FHF проводилось через маску фоторезиста.

HF k1 H F k110-3, 28 HFF- k2 HF-2, k210-1. 29 Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF-2 и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO2 равна dSiO2dtAHFBHF-2C, 30 где А, В и С - постоянные, при 250С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.

Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2 при 23оС.Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше 0.925 мкммин.

Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.

Можно представить, что атака бифторидным ионом поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO2, а в координационную сферу SiF4 включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF62 Окончательно реакция травления может быть представлена как 6HF SiO2 H2SiF6 2H2O 31 Обнаружено, что при добавлении NH4F и H2F6 к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF2 При этом накапливание H2SiF6 конкурирует с процессом образования осадка NH42SiF6 H2SiF6 NH4F NH42SiF6 HF 32 Добавление более сильных нуклеофильных веществ NH4Cl, -Br, -I ведет к увеличению скорости табл. 4, что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO2. Буферный ионСкорость травления нмсек F- Cl- Br- I- 1.0 2.0 2.3 3.3 Травление кремния.

Травление кремния включает стадию окисления Si O SiO2 14ккалмоль 33 и последующее травление SiO2 6HF SiO2 H2SiF6 H2O - 11ккалмоль 31 В травителе HFHNO3 происходит реакция Si2HNO36HF H2SiF62HNO3 2H2O125ккалмоль 34 Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO3 и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO3 и HF, равном 13. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HFHNO3 обнаруживает излом рис. 11, соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции.

Энергия активации диффузионно-контролируемого травления 6 ккалмоль определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции 4 ккалмоль, определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость скорость постоянно уравнение 21. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота рис.12. Рис. 11. Зависимость скорости травления dMdt от величины 1000Т при травлении Si в HNO3HF. Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления dMdt от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя. При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si3N4 или SiO2 иногда для неглубокого травления.

Резист используется редко, так как HFHNO3 быстро проникает через пленку.

Для травления кремния использовались также щелочные травители Si 2OH- H2O SiO2 2H2 35 Этилендиамин, гидразин и OH- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO3. Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H2 с поверхности добавляют ПАВ. Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль кристаллографических направлений 100 и 110 . Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами.

Плотность свободных связей дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 0.71 0.58. Причина выбора 100 - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости 110, 111, 100 и 211 пересекаются с регулярной симметрией.

Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении 100 скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении 111 . На рис. 13 показан пример преимущественного травления 54о- ой канавки в пересечении 110100111 смесью KOH изопропанола при 85оС. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 551 для направлений 100 и 111 . При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости 111, можно осуществить анизотропное травление в других направлениях.

Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккалмоль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.

Рис. 14. Анизотропное а и изотропное б жидкостное травление эпитаксиального кремния. Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккалмоль 2NH2CH22NH2Si3OH2 2H2SiO232NH2CH23NH3 36 При добавлении к реагентам 1000 ppm 1 ppm1часть на миллион ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккалмоль и селективности травления плоскостей 100 и 111 с 10 до 20. Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO2. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.

Рис. 15. Зависимость угла травления поликремния от содержания воды в травителе KOHспиртН2О.Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители рис. 15. Изотропные травители для кремния перечислены в табл. 6. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в табл. 7. Таблица 5. Изотропное и анизотропное травление кремния.

Травитель Скорость травления, мкммин Подтравливание мкмсторону1 PSESBSPSESBSИзотропный2 Изотропный3 Анизотропный43 0.8 0.74 0.6 0.94 0.5 1.11.5d 1.0d 0.1-1.0d1.5d 1.0d 0.1d1.5d 1.0d 0.1d1 d- глубина травления. 2 HNO3 65HF40NaNO2955 млг. 3 HNO365H2OHF40100406мл. 4 KOHH2On-пропанол15г5015 мл. Таблица 6. Изотропные травители для кремния.

Травитель Применение HF, HNO3, CH3COOH HF, HNO3, CH3COOH HF, KMnO4, CH3COOH HF, HNO3, H2O2NH4OH HF, HNO3, CH3COOH HF, HNO3 NH4F, H2O2 HF, HNO3, I2 HF, HNO3, CH3COOH HNO3, HBF4, NH4BF4 NH4F, H2O2, NH4HPO4 KOHспирт Все разновидности Si Низкоомный Si Эпитаксиальный Si Удаление примесей Cu pnp - многослойные структуры pnp - многослойные структуры Минимальное подтравливание Общее травление Подтравливание плоскости 100 Маска из резиста AZ-1350 Скорости травления, SiФСС21 Поликристаллический SiТаблица 7. Анизотропные травители для кремния.

Травитель Применение Этиледиамин, пирокатехин, H7O Этиледиамин, пирокатехин Гидразин, ИПС, H2O КОН, sec-спирты КОН, этиленгликоль Диамины, КОН, ИПС КОН, ИПС, H2O R3NOH, ИПС, H2O R3NOH, поверхностно-активное ве-щество R3NOH H3PO4следы As2O3 CuF2, маска из резиста AZ-1350 100 SiO2, Si3N4, выявление точечных проколов 100, Al-маска 100 Текструрирование элементов солнеч-ных батарей Не разрушается Al 100 100 H2 Устранение Na из травителя n-тип Электролитическое травление