Литературный обзор.
Из многочисленных диэлектрических материалов, использующихся для возбуждения генерации стимулированного излучения, соединения со структурой граната занимают особые места, они являются самыми применяемыми в квантовой электронике.
Спектрально генерационные исследования этих кристаллов были начаты в середине 60-х годов.
К настоящему времени уже насчитываются 30 наименований, генерирующими активаторами в которых являются как Ln3 Nd3, Dy3, Ho3, Er3, Tm3, Yb3, так и ионы группы железа Cr3, Ti4, Ni3. Наиболее широко используются гранаты с ионами Nd3, стимулированное излучение которых с низким порогом и высокой эффективностью возбуждения при 300 К и повышенных температурах на волнах как основного рисунок 1.1, так и дополнительных и каналов активатора. Рисунок 1.1. Схема уровней Nd3. Гранат имеет кубическую решетку.
Пространственная группа Ia3d элементарная ячейка содержит восемь формульных единиц, то есть 160 ионов рисунок 1.2 Ионы кислорода образуют объемоцентрированную плотнейшую упаковку, в пустотах которой располагаются катионы.
Формула граната может быть записана в следующем виде A3B2C3O12, где фигурные скобки обозначают додекаэдрические, квадратные октаэдрические и круглые тетраэдрические положения.
Катионы, находящиеся в этих положениях характеризуются соответственно точечной симметрией и координацией по кислороду 8, 6 и 4. Фрагмент структуры граната, демонстрирующий расположение координационных полиэдров, приведен на рисунке 1.3. Анионные полиэдры, образующие структуру, искажены по сравнению с идеальными за счет сил электростатического взаимодействия между ионами. степень искажения координационных полиэдров зависит от размера катионов и различна для разных гранатов. додекаэдр октаэдр тетраэдр Рисунок 1.2. Структура ячейки граната.
Рисунок 1.3. Расположение координационных полиэдров в структуре граната.
Распределение катионов в структуре граната определяется главным образом их ионными радиусами, хотя в ряде случаев проявляют себя и такие факторы как предпочтение катионами определенных позиций, обусловленное тенденцией образования ковалентных связей с анионами, электростатическое взаимодействие ионов и поляризация анионов.
Однако влияние электронного строения ионов и перечисленных выше факторов, большинстве случаев не столь существенно, как размер ионов, и образование структуры граната определяется в основном, геометрическим фактором.
Как и все гранаты, по своим свойствам GSGG изотропен, то есть показатель преломления не зависит от направления распространения и поляризации света. Кристалл оптически прозрачен в диапазоне 240-600 нм, имеет высокую твердость и хорошие тепловые свойства. GSGG плавится конгруэнтно при 2133 K. Наиболее современным методом выращивания GSCCNd3 является метод Чохральского с использованием иридиевых тиглей, атмосферы состоящей из смеси N2, CO2 или O2 при нормальном давлении, со скоростью вытягивания 1.5-3 ммчас и скоростью вращения 10-20 обмин, в направлении 111 или 110. Основные физико-химические свойства гадолиний-скандий-галлиевого граната приведены в таблице 1.1. Таблица 1.1. Основные свойства GSGGNd3. Химическая формулаGd3Sc2Ga3O12Nd3Конгруэнтно плавящийся состав Gd2.957Sc1.893Ga3.15O12Эффективный коэффициент распределения Nd30.7Концентрация Nd32 ат. Область оптической прозрачности0.24-0.6 мкмТемпература плавления 2133 КПараметр элементарной ячейки1.2567 нмПлотность6.5 гсм3Твердость по Моосу8.5КТР9.310-6 К-14. Выбор метода выращивания. Для получения монокристаллов GSGG возможно использование следующих методов выращивания метод Бриджмена-Стокбаргера метод зонной плавки гибридный метод метод Чохральского.
В случае метода Бриджмена-Стокбаргера рисунок 1.4. контейнер в виде ампулы или лодочки с расплавом медленно перемещается в печи с градиентом температуры.
В результате кристалл растет у более холодного конца ампулы или лодочки. Для этого метода характерен прямой контакт кристалла со стенками контейнера, что в случае лазерных кристаллов недопустимо, так как материал контейнера, попадая в расплав, захватывается фронтом кристаллизации и в кристалле создаются центры рассеивания.
Кроме того, в следствие неравенства единице коэффициента распределения Nd3, концентрация последнего по длине кристалла будет сильно изменятся, что так же крайне нежелательно. Рисунок 1.4. Схема метода Бриджмена-Стокбаргера 1 контейнер 2 нагреватель 3 расплав 4 растущий кристалл.
Сущность метода зонной плавки заключается в том, что материал плавится лишь на небольшом участке, который перемещается от затравки по всей шихте. Вариант метода бестигельной зонной плавки со световым нагревом изображен на рисунке 1.5. Излучение ксеноновой лампы сверхвысокого давления 6, помещенной в фокус нижнего эллипсоидного отражателя 7, концентрируется в фокусе верхнего эллипсоидного отражателя 1, где происходит расплавление исходного поликристаллического материала 2. Для плавной регулировки светового потока, поступающего в фокус верхнего отражателя, служит так называемая световая заслонка.
Заслонка в крайнем нижнем положении полностью отрезает излучение ксеноновой лампы от верхнего отражателя. При плавном подъеме заслонки световой поток плавно нарастает, что позволяет безударно нагревать поликристаллический стержень исходной шихты. Так как выращивание происходит на воздухе, то в кристалле сохраняется кислородная стехиометрия, что является важным условием получения высококачественных оксидных кристаллов.
Рисунок 1.5. Схема метода бестигельной зонной плавки со световым нагревом 1,7 эллипсоидные отражатели 2 стержень исходной шихты 3 кристалл 4 печь отжига 5 световая заслонка 6 ксеноновая дуговая лампа Применения этого метода обусловлено рядом его достоинств. Так, отсутствие тигля избавляет растущий кристалл от загрязнения материалом контейнера, позволяет выращивать монокристаллы тугоплавких оксидных соединений на воздухе.
Для выращивания не требуются дорогостоящие иридиевые тигли, не нужно создавать защитную атмосферу, необходимую для роста с тиглем. Метод позволяет существенно экономить дорогостоящие реактивы, так как в процессе роста используется практически вся шихта, а не 20-40 как в методе Чохральского. Отсутствие процедур наплавления, а также небольшой объем расплава позволяют существенно экономить электроэнергию и охлаждающую воду. Но метод зонной плавки обладает и рядом недостатков, которые не позволяют его использовать для получения промышленных лазерных кристаллов неравномерность концентрации Nd3 по длине кристалла, не обеспечивается структурное совершенство кристаллов.
Кроме того этим методом нельзя получить крупные кристаллы диаметр выращенных кристаллов составляет 5-8 мм, а длина от 20 до 50 мм. Рисунок 1.6. Схема гибридного метода 1 токовводы 2 ленточный нагреватель 3 поликристалл 4 расплав 5 монокристалл 6 печь отжига 7 затравка Сущность гибридного метода заключается в том, что кристалл вытягивается из расплава, находящегося в нагреваемом формообразователе, при непрерывной подаче шихты в расплав.
Один из вариантов гибридного метода с использованием ленточного нагревателя представлен на рисунке 1.6. Для получения крупных кристаллов гранатов высокого оптического качества используют в основном метод Чохральского рисунок 1.7 В этом случае нет прямого контакта кристалла с контейнером, но материал последнего все же загрязняет кристалл. Это происходит вследствие того, что из-за высокой температуры плавления GSGG приходится использовать иридиевые контейнеры.
При этих температурах иридий окисляется и его оксид, попадая на расплав и кристалл, разлагается с выделением иридия. Но использование инертной атмосферы и технологических приемов можно свести этот процесс к минимуму. Неравномерность концентрации Nd3 по длине можно уменьшить выращивая монокристалл из большого количества расплава, выбирая из тигля не больше 50 расплава. Таким образом для производства монокристаллов GSGGNd3 выбран метод Чохральского. 5.