Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце. Все заместители делятся на два типа первого рода о- и п-ориентанты и второго рода м-ориентанты Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта -I-эффект.

Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р, п-сопряжение М-эффект. Относительная сила -I и М-эффектов и определяет реакционную способность соединения. Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод - I-эффект и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Орто пара-ориентантыМета-ориентантыАктивирующ ие -O -NH, -NHR, -NR -OH, -OR -NHCOR -SH, -SR -Alk, -Aч Дезактивирующие -F, -Cl, -Bч, -IДезактивирующие -NR -NO -SOH -COR -CHO -COOH, -COOR -CN -CCl -CF -CHNO и др. Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо статистический и динамический. 1.Статистический подход - основан на учте положения электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. о, п-ориентанты если в кольце присутствует заместитель с неподелнной электронной парой, для которого М-эффект р, п- больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом.

Реакционная плотность такого соединения выше незамещнного бензола.

Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации 2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона б-комплекса.

Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации. о, п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса.

В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счт группы ОН невелика м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь в двух положениях кольца Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на преимущественное место вступления второго заместителя.

Чаще всего образуются все три изомера в том или ином соотношении. Ориентация в дизамещнных производных бензола. Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и место вступления третьегозаместителя определяется распределением электронной плотности в кольце с учтом их I- и М-эффектов.

Действию электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу. В кольце два заместителя одного рода а Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя согласованная ориентация. б Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную способность, однако из трх изомеров наибольшую активность проявляют м-изомеры согласованная ориентация.

Реакция Фриделя-Крафтса. Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса AlCl, BF, FeCl или минеральных кислот HF, HPO и др В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды Алкилирование Ацилирование Алкилирование Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары CH-CH-Cl AlCl CHCH-Cl-AlCl CHCH AlCl Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду AlkF AlkCl AlkBч AlkI в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия. На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов. Реакция электрофильного замещения обратима. Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров.

Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70 изопропилбензола кумола CH CHCHCHCl CH-CH-CH CHCHCHCH 70 CH 30 Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный H CHCHCH-Cl-AlCl CH-CH-CH CH-CH-CH AlCl Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.

Например, для получение кумола применяют пропилен CH CH CHCH-CH CH-CH-CH Алкилирование идт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода сокатализатора HX AlX H AlX CHCHCH H AlX CH-CH-CH AlX Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот HF или HPO CH-CHCH HPO CH-CH-CH HPO Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот R-O BF R HOBF H В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.

Реакция неселективна кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещнные Моноалкилзаменщнные более реакционноспособны, чем бензол Alk-группа - заместитель первого рода, и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.