Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов

Министерство образования Российской Федерации Санкт-Петербургский государственный технологический институт Технический университет УДК Факультет наукоемких технологий Кафедра радиационной технологии ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА ИНЖЕНЕРА Дипломный проект, дипломная работа, работа-проект Тема Влияние продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов Дипломник подпись, дата инициалы, фамилия Санкт-Петербург 2004 Заведующий кафедрой подпись .02.2004 дата А.А.Персинен инициалы, фамилия Руководитель, должность подпись .02.2004 дата Консультанты по охране труда подпись .02.2004 дата И.В.Шугалей по экономике подпись .02.2004 дата Нормоконтролер подпись .02.2004 дата Н. В. Чумак СОДЕРЖАНИЕ Содержание 3 Реферат 5 Введение 1 Аналитический обзор 1.1 Радиолиз воды и водных растворов 1.1 Физическая стадия 1.2 Физико-химическая стадия 1.3 Химическая стадия 1.4 Влияние продуктов радиолиза воды на коррозию металлов 1.2 Разложение перекиси водорода 2.1 Термическое разложение 19 1.2.2 Разложение паров перекиси водорода 2.3 Влияние твердых поверхностей на разложение перекиси водорода 1.3 Математическое моделирование радиолиза теплоносителя 3.1 Математическая модель 3.2 Реакции, включенные в математическую модель 3.3 Особенности кинетики разложения перекиси водорода в условиях ЯЭУ 2 Цели и задачи работы 3 Экспериментальная часть 36 3.1 Исследуемые материалы 3.2 Методика проведения эксперимента 3.3 Результаты испытаний 3.4 Обработка результатов 4 Результаты и обсуждение 5 Заключение и выводы 62 Список использованных источников 63 Приложения 65 Экономическая часть 65 Охрана труда и окружающей среды 73 Стандартизация 78 РЕФЕРАТОбъем дипломной работы составляет 78 страниц.

Работа содержит 15 таблиц, 13 рисунков и три приложения.

Ключевые слова гетерогенное разложение перекиси водорода, цирконий, кинетика, стабилизатор, катализатор, коррозия, продукты радиолиза.

Тема дипломной работы - теоретическое и экспериментальное изучение влияния продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов. В данной работе исследуется разложение радиолитической перекиси водорода, как одного из продуктов радиолиза теплоносителя кипящих реакторов, исследовательских реакторов и хранилищ отработавшего ядерного топлива ОЯТ на циркониевом сплаве Zr 1 Nb. Проводится сравнение полученных результатов с результатами ранее проведенных исследований по разложению перекиси водорода на нержавеющей стали и медных сплавах.

Работа направлена на изучение механизма разложения продуктов радиолиза на твердых поверхностях в условиях останова реакторной установки и бассейнах выдержки, что позволит судить о механизме коррозии циркониевых сплавов, которые являются одними из основных конструкционных материалов активных зон реакторов.

ВВЕДЕНИЕ Атомная энергетика России развивалась по пути создания энергоблоков с ядерными реакторами на тепловых нейтронах с водным теплоносителем.

В условиях эксплуатации атомных электростанций АЭС с водным теплоносителем проявляют себя многие физико-химические проблемы, связанные с обеспечением надежности оборудования и безопасности коррозия конструкционных материалов в потоке теплоносителя, массоперенос продуктов коррозии, их осаждение, концентрирование примесей и т. д. При этом, как показывает практика, основной проблемой при обеспечении надежной и безопасной работы АЭС является работоспособность металла оборудования и трубопроводов, на которую влияет водно-химический режим ВХР . Окисление металлов весьма сложный многофакторный процесс. Кинетика окисления зависит от температуры и условий окисления.

Первой стадией процесса всегда является сорбция и образование некоего промежуточного соединения Ме О. Только затем кислород проникает в металл и или образует на поверхности фазовый окисел.

Облучение влияет на все стадии коррозии двояко 1 При достаточно больших флюенсах Ф ? 1020 нейтрон см2 за счет разрыхления кристаллической решетки металла и оксидов ускоряются физико- химические процессы окисления 1 . 2 За счет радиолиза теплоносителя в нем накапливаются окислительные радикалы и молекулы.

Среди них перекись водорода, которая обладает наибольшим диффузионным путем 2 . В связи с этим, в лаборатории, моделируя условия ЯЭУ без облучения изучают коррозию конструкционных материалов в присутствии H2O2. В данной работе исследовано гетерогенное разложение радиолитической перекиси водорода, как первой стадии образования промежуточных продуктов окисления на поверхности металла. Поэтому исследование поведения Н2О2 в водных растворах в контакте с различными поверхностями очень важно для вопросов коррозии реакторных материалов при останове реакторов, в бассейнах хранения ОЯТ и для регулирования ВХР на АЭС. В настоящее время имеются данные по разложению перекиси водорода на медных сплавах 3 и сталях 4 , но на циркониевых сплавах этот процесс не изучен.

В данной работе приводятся экспериментальные данные по гетерогенному разложению перекиси водорода на циркониевых сплавах. 1 Аналитический обзор 1.1 Радиолиз воды Радиационная химия воды и водных растворов как наука возникла в ответ на потребность атомной промышленности знать, что происходит при действии излучения с теплоносителями ядерных реакторов и с водными растворами - реагентами в технологии выделения делящихся материалов из облученного ядерного топлива.

Особенности физико-химических процессов происходящих при поглощении водой энергии реакторного излучения гамма-квантов, бета- и альфа-частиц, нейтронов, еще являются предметом обсуждения среди ученых, работающих в этой области.

В результате действия излучения на воду образуются химически-активные частицы - возбужденные молекулы и ионы, радикалы и ион-радикалы, реакциями которых друг с другом и c другими растворенными веществами определяются макроизменения, происходящие с водой при облучении - выделение радиолитических газов водорода и кислорода, образование перекиси водорода, окислительно-восстановительные процессы с участием растворенных веществ и т. д. Принято суммарный процесс радиолиза жидкой воды разделять по времени на три стадии физическую, физико-химическую и химическую 5 . 1.1.1

Физическая стадия

В результате такого процесса происходит образование коротких треков и ... Вторичные электроны, энергия которых снизилась до величины пороговой э... 1.1.2 . Система в этот момент является энергетически неравновесной, негомогенн... Физическая стадия.

Физико-химическая стадия

1.1.3 Химическая стадия На химической стадии, начиная со времени поряд... Скорость многих реакций радикалов и ион-радикалов лимитируется диффузи... Большинство из этих констант диффузионно-контролируемые. Пленка представляет собой твердый раствор ZrO2 и является нестехиометр... В процессе радиолиза воды и водных растворов теплоносителя образуется ...

Разложение паров перекиси водорода

При 85 разложение на кварце протекает, как реакция нулевого порядка, п... По данным 7 , пары Н2О2 при температурах от 100 до 500 мало разлагаютс... Разложение паров перекиси водорода. 1.2.3 .

Влияние твердых поверхностей на разложение перекиси водорода

Особенно чувствительным становится ускоряющее действие поверхности на ... При этом каталитическая активность его зависит от пористости и величин... на неактивных участках платины Н2О2 отдает свои электроны, окисляясь п... Авторами 9 при изучении процесса разложения паров перекиси в присутств... Степень разложения перекиси водорода зависит от свойств материала на к...

Математическое моделирование радиолиза теплоносителя

Математическое моделирование радиолиза теплоносителя. Лабораторное прямое моделирование эксперименты на образцах также далек... При построении модели главным является доказательство ее адекватности,... способности описывать с заданной точностью при принятых допущениях вес... Для решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающ...

Особенности кинетики разложения перекиси водорода в условиях ЯЭУ

Особенности кинетики разложения перекиси водорода в условиях ЯЭУ. по материалам 4 , 7 , 11 Перекись водорода является одним из стабильны... Можно складывать константы скоростей, так как процессы в гомогенной и ... D - диффузия H2O2 U - скорость водного потока V - кинематическая вязко... Таблица 1.3 - Данные, использованные в расчете коэффициентов массопере...

Экспериментальная часть

Экспериментальная часть Проведены лабораторные экспериментальные исследования по изучению кинетики разложения перекиси водорода на металлических образцах сплава Zr-1 Nb в виде циркониевых фрагментов дистанционирующих решеток ТВС при различной площади поверхности контакта при температуре 900С. Для сравнения исследована кинетика разложения H2O2 в присутствии образцов из серебра, платины и оксида циркония в порошке . 3.1

Исследуемые материалы

Были исследованы циркониевые образцы в виде отдельных элементов дистан... с последующим охлаждением в вакууме Внешний вид образцов показан на ри... 2.Стабилизированный раствор перекиси водорода H2O2 156,6 г л х. ч. Платиновая проволока S 40 см2 d 0.1cм, m 21.2622 г, 21,45 г см3 4.

Методика проведения эксперимента

Методика проведения эксперимента. Концентрация H2O2 определялась методом титрования KMnO4 с добавлением ... Однако, чем больше время выдержки, тем большая разница наблюдается в с... Рисунок 3.5 - Кинетика разложения перекиси водорода в присутствии окси... По всей вероятности это происходит потому, что реакция разложения идет...

Обработка результатов

Определяется константа К суммарная константа разложения перекиси водор... Определяется константа гетерогенного разложения перекиси водорода К2 К... 4 . кол-во образцов S см2 К К1 К2 3 42,39 -0,050 -0,09 0,04 6 84,78 -0,040... S см2 t0,5, c Cср l0,5 K10,5 K20,5 0 0 29520 0.021 5.0813E-07 2.3E-05 ...

Результаты и обсуждение

5 . Силу межатомного взаимодействия оценивают по величине таких физических... На рисунке 4.4 видно, что наблюдается корреляция между темпом половинн... Все эти металлы - элементы с переменной валентностью, что способствует... Адсорбированный атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с тв...

Заключение и выводы.

Результаты, приведенные в данной работе, свидетельствует о том, что процесс взаимодействия продуктов радиолиза теплоносителя с материалами контура очень сложен, и зависит от многих связанных между собой факторов.

Полученные результаты могут способствовать объяснению механизма коррозии и развитию модели коррозии конструкционных материалов.

После анализа полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы. 1. Изучена кинетика гетерогенного разложения Н2О2 в присутствии циркониевых образцов разной степени окисления поверхности. Установлено что 1 Степень разложения Н2О2 зависит от площади циркониевых образцов причем, чем больше площадь, тем ниже степень разложения , 2 Цирконий выступает в качестве стабилизатора гетерогенного разложения Н2О2. Причем степень разложения на окисленных образцах выше, чем на неокисленных образцах.

Результаты экспериментов с ZrO2 подтверждают этот вывод. 2. На базе экспериментальных и литературных данных проведен сравнительный анализ гетерогенного разложения Н2О2 на различных образцах нержавеющая сталь, медь, цирконий платина и серебро. Установлено, что степень разложения Н2О2 увеличивается в ряду Zr, разложение перекиси без образцов, нержавеющая сталь, Pt, Ag, Cu. 3. Рассчитаны константы гомогенного и гетерогенного механизма разложения перекиси водорода и суммарная константа механизма разложения. 4. Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации и степенью разложения перекиси водорода, что свидетельствует о влиянии индивидуальных свойств металла на разложения перекиси водорода.

Список литературы 1. Березина И.Г. Разработка способов снижения коррозии оболочечного циркониевого сплава и повышения надежности ТВС РБМК-1000 при их эксплуатации и хранении ОЯТ диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, на правах рукописи.

Санкт-Петербург 1998, 187 с. 2. Нечаев А. Ф. Химическая технология теплоносителей ядерно-энергетических установок , Москва, Энергоатомиздат,1985, 311 с. 3. Влияние содержания продуктов коррозии в теплоносителе на кинетику разложения перекиси водорода в контуре ITER ,Садовникова Л. Б Березина И. Г Крицкий В. Г Васильев В. Н. ГИ ВНИПИЭТ 2001, 9 с. 4. Lin C.C. Decomposition of hydrogen peroxide in BWR coolant circuit.

Water chemistry of nuclear reactor BNES 6, London, 1992. 5. С. А. Кабакчи , Г. П. Булгакова Радиационная химия в ядерном топливном цикле , Москва, РХТУ им. Д.И. Менделееева, 1997, 50 с. 6. Коррозия реакторных материалов сборник статей под редакцией В.В. Герасимова Госатомиздат 1960, Москва 282 с. 7. В. Г. Крицкий Проблемы коррозии и водно-химических режимов АЭС С-Пб, СИНТО,1996, 264 с. 8. К. Бейли Торможение химических реакций , Ленинград, государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1940, 338 с. 9. Перекись водорода и перекисные соединения, под редакцией М. Е. Позина Москва, Госхимиздат, 1951, 480 с. 10. Оценка радиолиза водного теплоносителя и его влияние на водно-химический режим системы охлаждения , Крицкий В. Г Бобров Ю. Г Березина И. Г Садовникова Л. Б. ГИ ВНИПИЭТ , 2000, 10 с. 11. Corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants , IAEA, Vienna, 1993. 12. Химия и периодическая система под ред. К. Сайто, Москва, Мир. 1982, 320 с. 13. Н. Хенней Химия твердого тела , Москва, Мир, 1971, 224с. 14. Алесковский В. Б. Химия твердых веществ , Москва, высшая школа, 1978, 256 с. 15. Пикаев А. К. Импульсный

Радиолиз воды и водных растворов

Радиолиз воды и водных растворов , Москва, Наука, 1965, 261 с. Приложения Приложение А Экономическая оценка результатов Анализ рынка возможностей реализации разультатов исследования В ходе данной дипломной работы проводится теоретическое и экспериментальное изучение влияния продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов.

Данное исследование носит чисто теоретический фундаментальный характер.

Из-за специфичности исследований рынок спроса весьма ограничен.

Фактически интерес исследования в области атомной энергетики представляют в основном для государства, и следовательно, основным потребителем является Минатом России.

Данные исследования способствуют развитию вопроса о повышении надежности на атомных станциях, снижению числа аварийных ситуаций и в комплексе с прошлыми исследованиями имеют некую академическую ценность.

Так как надежность на таких объектах как атомные электростанции АЭС вопрос очень важный, то есть все основания полагать, что исследования представленные в данной работе будут востребованы, если не сразу на производстве, так в будущих поисковых экспериментах и исследованиях. Расчет затрат на научно-исследовательскую разработку Расчет затрат на сырье и материалы, реактивы, покупные изделия и полуфабрикаты.

Таблица А-1 наименование Техническая характеристика Ед. изм Израсходованне количество, н. ед. цена за единицу руб. сумма затрат Zr - г. 30 1,77 53,1 Ag - г. 1 4,6 236 Pt - г. 1 660 1430 H2O2 осч л 0,64 72 46,08 KMnO4 хч ампулы 2 7,56 15,12 H2SO4 хч л 1 40,4 40,4 ZrO2 хч кг 0,002 65 0,13 ИТОГО 1793 Затраты на сырье, материалы и реактивы Зм, израсходованные на проведение исследования, для каждого вида этих ресурсов определяются исходя из цены каждого вида ресурса Цi и его расхода Рi в нат. единицах ЗМ УРi Цi А-1 Расчет затрат на энергоресурсыЗатраты на электроэнергию, использованную в процессе исследования, рассчитываются следующим образом Зэ Мi Кн Тi Цэ А-2 Где Мi - установленная мощность электродвигателей оборудования и электроприборов, КВТ. Кн - коэффициент использования оборудования по мощности, доли единицы, принимается значение 0,9 Тi - время использования оборудования и приборов за все время исследования, час. Цэ - цена одного киловатт-часа электроэнергии, руб. Исходные данные по расчету электроэнергии представлены в таблице А-2 Используемое оборудование и приборы Установленная мощность, КВТ, Мi Число единиц оборудования, n Время использования оборудования, час, Ti Коэффициент использования мощности оборудования, Км Цена одного КВТ часа электроэнергии, руб, Цэ Затраты на электроэнергию, руб, Зэ Нагревательный шкаф 0,56 1 300 0,9 1 126 Дистиллятор 4 1 300 0,9 1 1080 ИТОГО 4,56 2 1206 Расчет затрат на приборы, оборудование для научно-экспериментальных работ и суммы амортизационных отчислений Расчет стоимости специального оборудования и суммы амортизационных отчислений приводится в таблице А-3 Наименование используемого оборудования Количество единиц, шт. Стоимость единицы оборудования Стоимость всего оборудования Годовая норма амортизации, Время использо- вания, мес. Сумма амортиза-ции Нагревательный шкаф 1 21900 21900 10 0,42 76,65 дистиллятор 1 1200 1200 10 0,42 4,2 ИТОГО 2 23100 23100 80,85 Сумма амортизации отчислений А определяется по следующей формуле А Фn Нa Т 100 12 А-3 Где Фn - начальная восстановительная стоимость оборудования и приборов, руб. На - годовая норма амортизации Т - время использования конкретного оборудования и или прибора для проводимого исследования, мес. Все стеклянные приборы и посуда, используемые в данном исследовании, по его окончании, возвращаются на кафедру.

Поэтому в сумму затрат вносятся только амортизационные отчисления в размере 50 стоимости этих предметов.

Таблица А-4 - Расчет стоимости стеклянных приборов и посуды Наименование используемого оборудования Количество единиц, шт. Стоимость единицы оборудования Стоимость всего оборудования Колба стеклянная, объем - 1л. 3 34 102 Термометр ртутный 1 378 378 Бюретка 1 86,5 86,5 Чашка Петри 3 8 24 Колба стеклянная, объем-300 мл. 3 23,8 71,4 Пипетка, 10мл 1 31 31 Пипетка 20мл 1 35 35 ИТОГО 13 596,3 727,9 Учитывается только 50 от стоимости стеклянной посуды и приборов, так как они по окончании эксперимента возвращаются на кафедру, но предусматриваются потери на бой и загрязнения.

Зст - затраты на стеклянную посуду и приборы, руб. Зст 727,9 2 363,95 руб. Расчет затрат на оплату труда с обязательными начислениями Величина затрат на оплату труда модет быть рассчитана по формуле Зот Тст Тф, А-4 Где Тст - часовая тарифная ставка, руб. Тф - затраченное время, час. Таблица А-5 - Расчет затрат на оплату труда с обязательными начислениями Категория работниеов Количество человек Часовая тарифная ставка, руб. Затраченное время, час. Сумма затрат на оплату труда, час. Единый социальный налог, руб. Итого затраты на оплату труда с начислениями, руб. Основная заработная плата Научный руководитель 1 80 33 2640 939,84 1700,16 Консультант по экономике 1 40 1 40 14,24 25,76 Консультант по охране труда 1 40 1 40 14,24 25,76 Стипендия 1 600 6 мес. 3600 1281,6 2318 ИТОГО 3 160 35 6320 2249,92 4070 Дополнительная заработная плата 1264 450 814 ИТОГО 7584 2700 4884 Также рассчитывается дополнительная заработная плата в размере 20 от общей суммы затрат на оплату труда.

Таким образом общая сумма затрат на оплату труда с обязательными начислениями составит 4070 814 4884. Примечание ставка ЕСН на 01.01.2003 г. Составляла 35.6 от начисленной заработной платы.

Прочие затратыТаблица А-6 - Расчет суммы расходов по использованию вычислительной техники.

Наименование вычислительной техники Количество часов работы техники, час. Стоимость одного машино-часа, руб. Сумма затрат по использованию вычислительной техники, руб. Компьютер 35 50 1750 Сканер 5 60 300 Принтер 1 40 40 ИТОГО 41 2090 Расчет сметы затрат на разработкуТаблица А-7 - Смета затрат на научно-техническую разработку Наименование статьи затрат Сумма, тыс. руб. Удельный вес, 1 Сырье, материалы, реактивы, в том числе 1.1 Ag 1.2 Pt 1.3 Zr 1.4 H2SO4 1.5 KMnO4 1.6 H2O2 1.7 ZrO2 1,793 0.236 1.403 0.053 0.04 0.015 0.046 0.00013 13,24 2 Энергетические ресурсы 1,206 8,9 Специальное оборудование и приборы для научно-исследовательской работы в размере амортизационных отчислений 0,081 0,6 4 Стеклянные приборы и посуда в размере амортизационных отчислений 0,364 2,7 5 Оплата труда персонала с обязательными отчислениями, в том числе 5.1 сумма затрат на оплату труда 5.2 единый социалбный налог ЕСН 4,884 7,58 2,7 36,1 Таблица А-7 продолжение 6 Использование вычислительной техники 2,09 15,45 7 Прочие расходы ИТОГО ПРЯМЫХ ЗАТРАТ 10,4 76,9 8 Накладные расходы 30 от прямых затрат 3,12 23,07 ИТОГО 13,52 100 Определение цены на разработку по НИР Ц З 1 Р 100 К где Р - рентабельность, К - коэффициент, учитывающий поощрительную надбавку за качество разработки.

Коэффициент К определяется из параметра Эффективности Э. Э У уi ki y - величина частного показателя k - весовой коэффициент i-го показателя i - количество показателей Показатель величина частного показателя, y весовой коэффициент, k Степень новизны 30 0,33 Научно-технический уровень 20 0,33 Глубина воздействия в процессе исследования 30 0,33 Э 0,33 30 20 30 26,4 по Э определяем значение К К 1,1 Договорная цена разработки Ц 13,52 1 10 100 1,1 16,36 тыс. руб. Выводы по экономической оценке результатов Из общей сметы затрат на разработку по НИР видно, что наибольший вклад в сумму прямых затрат, не считая затрат по заработной плате, вносит статья по использованию вычислительной техники.

Также значительные средства затрачиваются на сырье и материалы.

Основной задачей данной работы является теоретическое и экспериментальное изучение влияния продуктов радиолиза на коррозию реакторных материалов, и следовательно работа вносит свой вклад в повышение безопасности и надежности на атомно-энергетических станциях.

Полученные результаты могут способствовать объяснению механизма коррозии и развитию модели коррозии конструкционных материалов.

Важность данной проблемы не вызывает сомнений, и я полагаю, что затраты на НИР оправданы.

Приложение Б

Охрана труда и окружающей среды

Охрана труда и окружающей среды. По пожароопасности с учетом ПУЭ правила установки электрооборудования ... Инструкция по охране труда при рабочей эксплуатации электроприборов и ... Термические ожоги При термических ожогах на обоженные места накладываю... Поражение электрическим током Необходимо обесточить установку и оказат...

Стандартизация

НПБ 1.05-95, определение категорий помещений и зданий по взрывопожарно... ГОСТ 79-77, оформление и содержание Реферата к выпускной квалификацион... 6. СТП 2.055.005-79, единицы физических величин. 3.