Этапы развития. Всегда существовала необходимость получить алмаз лабораторным способом, и, желательно, недорогим. Первые документально зафиксированные опыты над алмазами относятся к 1694 году. Флорентийские ученые Аверани и Тарджиони продемонстрировали с помощью зажигательного стекла, что алмаз горит, если его нагреть до достаточно высокой температуры.
На протяжении последующих веков велись непрерывные эксперименты по исследованию самого прочного в мире минерала (И. Ньютон, А. Лавуазье, С. Теннант, Х. Дэви, М. Фарадей, Г. Розе), после которых стало ясно, что «величайшая драгоценность» в химическом отношении полностью аналогична графиту, углю и саже. Экспериментаторы, разумеется, пытались получить эту «драгоценность» из указанных веществ (В. Каразин, Б. Хэнней, К. Хрущов, А. Муассан). Однако по причине почти полного отсутствия информации о физико-химических свойствах алмаза и графита и несовершенства техники того времени цель так и не была достигнута.
Лишь в 1939 году молодой сотрудник Института химической физики АН СССР Овсей Лейпунский выполнил расчет линии равновесия графит-алмаз. Эта работа впервые обозначила возможные способы промышленного получения камня.
Лейпунский рассчитал оценочные значения давления и температуры, необходимые для осуществления превращения графита в алмаз. Впоследствии его расчеты были несколько уточнены и подтверждены экспериментально. Следующим этапом на пути к решению проблемы получения алмаза явилась разработка аппаратуры, обеспечивающей создание и поддержание в течение длительного интервала времени необходимых высоких давлений и температур. Большой вклад в развитие техники высоких давлений был внесен Нобелевским лауреатом Перси Бриджменом, разработавшим принципы действия аппаратов высокого давления. [4] 2.3 Метод температурного градиента Многолетние усилия ученых и конструкторов завершились в 1953— 1954 годах успешными опытами по выращиванию алмаза.
Успеха добились исследовательские группы компаний ASEA (Швеция) и General Electric (США). Полученные образцы были очень далеки от совершенства и имели размер менее 1 мм. Шведы и американцы использовали схожие технологии — графит в смеси с металлом (растворителем углерода) помещался в твердую сжимаемую среду.
Необходимое давление (70000—80000 атмосфер) создавалось мощным гидравлическим оборудованием. Нагрев осуществлялся до температур 1 600—2500°С в течение двух минут. Кристаллизация алмазов происходила за счет того, что расплав металла (железо) при высоком давлении и температуре оказывается ненасыщенным углеродом по отношению к графиту и пересыщенным по отношению к алмазу.
При таких условиях термодинамически выгоднее оказывается образование алмаза и растворение графита. Получаемое в настоящее время по данной технологии сырье — это преимущественно алмазные порошки с размером зерна 0,001—0,6 мм (максимально 2 мм) и концентрацией азота более 1019 атомов/см3. Рисунок 2.1. Оборудование для производства алмаза В начале 60-х годов советские ученые Б. Дерягин и Б. Спицын и независимо от них американец В. Эверсол предложили принципиально иной CVD-способ получения алмаза, не требующий использования больших давлений.
Суть его состоит в том, что углеродсодержащий газ (например, метан) в смеси с водородом и кислородом разлагают при атмосферном или пониженном давлении, и атомы углерода осаждаются на поверхности затравочных кристаллов алмаза, что приводит к их росту. Однако получаемые кристаллы имели ограничения по качеству. Несмотря на определенные успехи в деле выращивания алмазов, оставалась одна нерешенная задача — получение крупных монокристаллов ювелирного качества.
Лишь в 1967 году Роберт Венторф запатентовал способ («метод температурного градиента»), позволивший решить данную проблему. Движущей силой кристаллизации алмаза в этом методе является перепад концентрации растворенного в металле углерода, обусловленный разностью температур в реакционном объеме. Источник углерода располагают в наиболее горячей зоне, а алмазную затравку (кристалл алмаза размером около 0,5 мм) в области с более низкой температурой. Металл-растворитель плавится и насыщается углеродом.
Однако степень насыщения из-за разницы температур будет неравномерной. Равновесная концентрация углерода в расплаве на границе раздела расплав — источник углерода будет выше, чем на границе раздела расплав — алмазная затравка. Возникающий градиент концентрации приводит к диффузии углерода от источника к затравочным кристаллам, у которых расплав оказывается перенасыщенным — из него происходит осаждение углерода, вызывающее рост алмазного кристалла-затравки.
Это очень остроумный метод, основанный на хорошем понимании того множества процессов, которые происходят в термодинамически неравновесных средах, — в данном случае перепад температур одновременно обеспечивает доставку нужного для роста алмаза углерода и гарантирует его осаждение на затравку. [5] 2.4