Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра общей химической технологии Курсовая работа На тему Производство стирола по методу дегидрирования этилбензола Вариант 1 Выполнила Лукашина О.В. Группа ХТ-404 Проверил Брук Л.Г. Москва 2006 г. 1. Введение Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и пластических масс. Дегидрирование алкилароматических соединений имеет большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов.
При этом стадия дегидрирования завершает двухстадийный процесс, который начинается с алкилирования бензола олефином a Получение этилбензола Синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе катализатор суспензирован или растворен.
Этот способ используют в России. Процесс проводят при и давлении 0,3-1,0 Мпа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход составляет 0,25 г на тонну этилбензола.Алкилирование бензола олефинами типичная реакция электрофильного замещения. b Стадия дегидрирования этилбензола Процесс проводят в присутствии катализатора.
Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная температура при работе на этих катализаторах равновесный выход стирола не превышает 40-50 . Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром масс. отн. водяной пар этилбензол 2,5-1. Примерно 70 стирола используется в производстве полистирола и пенополистирола.Из стирола также получают различные сополимеры акрилонитрил-бутадиен-стирол АБС 9, стирол-акрилонитрил САН 1, стирол-бутадиеновый каучук 5. Основное применение блоксополимеры находят в производстве обуви и адгезивов.
Используются они также в асфальтовых смесях вместе с резиновой крошкой, полученной из вышедших из эксплуатации изделий. Подобный материал с улучшенными свойствами используется и как дорожное покрытие и как кровельный материал.Сополимеры этилен-бутилен-стирол и этилен-пропилен-стирол характеризуются широкой областью применения от электроники и строительства до игрушек, бытовых изделий, мебельного производства. Все эти изделия длительное время выдерживают температуру до , а также обладают повышенной стойкостью к воде, растворителям, кислотам, щелочам, средствам химической чистки.
Ударопрочный АБС сополимер используют для интерьеров, облицовки холодильников, рефрижераторов. 2. Обзор альтернативных методов. 1. Пероксидный метод получения стирола Халкон-процесс. Это процесс совместного синтеза стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена.
Этилбензол получают из бензола и этилена см.выше. Оксид пропилена используется в синтезе простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 66-70 производимого оксида пропилена, около 20 оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль менее токсичные, чем этиленгликоли.Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ проксанолы и проксамины, пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропилен карбонат и т.д. a Стадия жидкофазного окисления этилбензола Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом медленная цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов увеличивают скорость процесса.
Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140- и давлении 0,3-0,5 Мпа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80 , степень превращения этилбензола-15-17, селективность- 82-85. Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов.
Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения обычно каскад 3-х и более реакторов.Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 . Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять. b Реакция эпоксидирования пропилена Эпоксидирование пропилена проводят при . Степень конверсии гидропероксида этилбензола 97-98, катализаторы молибденсодержащие комплексы.
Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.
На практике используют каскадные системы из реакторов смешения выход оксида пропилена- 83-86 или комбинируют реактора смешения и вытеснения выход оксида пропилена 90. c Реакция дегидратации метилфенилкарбинола Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в газовой фазе при температуре 180- и атмосферном давлении.Катализатор . Степень конверсии метилфенилкарбинола - 85, селективность 2. Окислительное метилирование толуола. Традиционные методы получения стирола базируются на переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50 бензола и 10 этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что вынуждает вести поиск альтернативного сырья.
В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70 которого перерабатывается в бензол. В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные продукты этилбензол и стирол.В реакции также образуются бензол, фенол и крезол.
Реакция протекает при 700- с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95 при степени конверсии толуола 40-50 за один проход.Выход этилбензола и стирола 45-50. Содержание стирола в смеси с этилбензолом 60. Этот процесс открывает перспективу для создания комплексного промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс.
Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии. 2.3. Процесс получения стирола из бутадиена.Фирма Dow Chemical разработала процесс получения стирола из бутадиена. a Стадия получения винилциклогексена На первой стадии бутадиен в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при и давлении 1,9Мпа на медь цеолитных катализаторах.
Селективность образования винилциклогексена 99, при степени конверсии 90. b Окислительное дегидрирование винилциклогексена Вторую стадию проводят в газовой фазе при и 0,6Мпа. Степень конверсии винилциклогексена - 90, селективность образования стирола 92. Технология этого процесса отрабатывается на пилотной установке. 2.4. Окислительное винилирование бензола Ряд японских фирм занимаются разработкой процесса получения стирола из бензола в одну стадию.Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов. 2.5. Синтез стирола через стильбен Процесс окислительной димеризации толуола в стильбен через образование 1,2-дифенилэтана идет при в присутствии гетерогенного катализатора . Реакция метатезиса стильбена с этиленом идет при в присутствии гетерогенного катализатора . 3. Термодинамический анализ.
Проведем термодинамический анализ основной реакции и вычислим условия проведения процесса.Определяем термодинамические данные всех веществ в уравнении реакции. Возьмем эти данные из справочника Определяем термодинамические параметры реакции Реакция эндотермическая, протекает с поглощением теплоты, соответственно, требует затрат энергии.
Подставляем полученные данные в выражение для константы равновесия . Полученное уравнение можно использовать для анализа реакционной системы и определения условий проведения процесса.Построим график зависимости Из графика видно, что процесс идет примерно при температурах Т 1018,4K. Составим баланс для установления взаимосвязи между степенью конверсии х и константой равновесия К Время, ф Н20100ф1-ххх По данным таблицы определим уравнение зависимости равновесной степени конверсии от константы равновесия реакции Определим температурный интервал, в котором можно получить степень конверсии от 0,1 до 0,9. Р 1 атм. Пусть , х10,1, тогда откуда . Пусть , х20,9, тогда откуда . Построим диаграмму температур, рекомендуемых для ведения процесса Исследуем влияние давления, при котором проводится процесс.
Пусть х0,9 Таким образом, очевидно, что уменьшение давления повышает равновесную степень конверсии реагента.
Вывод. Проведенный термодинамический анализ показывает, что степень конверсии х0,9 достигается при проведении процесса при следующих условиях давление 0,0023 атм, температура 764,57К или же при нормальном давлении при 1137,3К и выше. 4. Технология дегидрирования этилбензола в стирол. Этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике 1 до 70- за счет теплоты химически загрязненного конденсата и подается в испаритель 2 вместе с небольшим количеством водяного пара. Из испарителя пары шихты с температурой поступают в перегреватель 3, где перегреваются до 500- за счет теплоты перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подогревателя реактора 42. Из перегревателя пары шихты направляются на дегидрирование в реактор 41. Теплота, необходимая для реакции, подводиться с водяным паром, перегретым в печи 5 до 700 Пароэтилбензольная смесь на входе в реактор 41 имеет температуру 560 За счет эндотермической реакции после первого реактора температура контактного газа снижается до . Контактный газ из реактора 41 поступает в межступенчатый подогреватель 6,где подогревается до 580 и затем направляется во второй реактор 42. Контактный газ из реактора 42 с температурой поступает в котел- утилизатор 7. Охлажденный до 180- контактный газ из котла-утилизатора 7 направляется в пенный аппарат 8, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и отмывка его от механических примесей.
Охлажденный контактный газ поступает на конденсацию.
Конденсация осуществляется последовательно в конденсаторах 10, 12, 13, 14. Полученные конденсаты стекают в отстойную емкость 16, где происходит расслаивание на водный и углеводородные слои. Верхний углеводородный слой, называемый печным маслом, самотеком поступает в сборник 19, где заправляется ингибитором гидрохиноном, и направляется на ректификацию.
Нижний водный слой химически загрязненный конденсат собирается в емкость 17 и насосом подается на отмывку контактного газа в пенный аппарат 8, откуда конденсат после охлаждения в теплообменнике 1 направляется на очистку от механических примесей.
Несконденсировавшийся газ после конденсаторов компримируется и поступает в линию топливного газа. Условия и показатели процесса дегидрирования этилбензола в стирол.Температура парогазовой смеси на входе в 1-й реактор, 560-630 Температура контактного газа на выходе из 1-го реактора, 550-590 Температура контактного газа, На входе во 2-ой реактор 560-630 На выходе из 2-го реактора 550-600 Объемная скорость подачи сырья, 0,5 Массовое соотношение этилбензол водяной пар Выход стирола в расчете на пропущенный этилбензол, масс. После 1-го реактора 30-36 После 2-го реактора 50-54 5. Расчет материального баланса.
ПоказательВеличинаКонверсия этилбензола, 40,0Селективность процесса, 90,0Содержание стирола в оборотном этилбензоле, масс.1,0Содержание этилбензола в стироле-ректификате, масс.0,5Содержание в несконденсировавшихся газах, м.д. Водород Метан Этилен -Расход этилбензола на образование доли Толуола Бензола 0,06 0,04Базис расчета, кг стирола-ректификата1000 Блок 1 смешение Составим уравнения последовательно по блокам.
Так для блока смешения 1 можно составить следующие уравнения. По потокам в целом По этилбензолу По стиролу Так как уравнения оказались взаимозависимы, то мы оставим и будем пользоваться в дальнейшем только вторым и третьим.Блок 2 дегидрирование По непрореагировавшему этилбензолу По образовавшемуся стиролу По толуолу По бензолу По несконденсировавшимся газам Блок 3 конденсация и сепарация По этилбензолу По стиролу По бензолу По толуолу По потокам в целом Блок 4 ректификация По этилбензолу 0,5 - содержание этилбензола в стироле-ректификате по массе По стиролу 99,5 - содержание чистого стирола в стироле-ректификате по массе По толуолу По бензолу По потокам в целом Составы потоков потокаИндекс потокаСодержание компонентовПримечание этилбензолисходный этилбензол, стиролоборотный этилбензол, стирол этилбензол, стирол, толуол, бензол, водород, метан, этилен метанНесконденсировавшиеся газы водород этилен этилбензол, стирол, бензол, толуол толуол этилбензол, стиролБазис расчета.
Стирол-ректификат. бензол Система уравнений масса чистого стирола в стироле-ректификате. масса этилбензола, содержащегося в стироле-ректификате стирол-ректификат количество стирола на входе в 4ый блок , отсюда получаем количество этилбензола на входе во второй блок реактор Теперь найдем количество непрореагировавшего этилбензола Вычислим количества образовавшихся побочных продуктов толуола и бензола масса образовавшегося толуола масса образовавшегося бензола Найдем количество оборотного этилбензола, зная что количество исходного этилбензола масса исходного этилбензола Зная, что в потоке рецикла содержится 99по массе чистого этилбензола, можем найти массу и количество стирола, содержащегося в оборотом этилбензоле масса потока рецикла масса стирола, содержащегося в рецикле Находим количество образовавшегося стирола на выходе из второго блока, зная, что Определяем количества несконденсировавшихся газов количество метана количество водорода количество этилена Материальный баланс химико-технологической системы дегидрирования этилбензола в стирол ВведеноПолученоСтатья приходаМасса, кгСтатья расходаМасса, кгЭтилбензол1131,8100Стирол Толуол Бензол Метан Водород Этилен Этилбензол995 58,679 33,167 10,205 19,462 11,906 5,000087,789 5,1773 2,9263 0,90039 1,7171 1,0505 0,44115Всего1131,8100Всего1133,4100Невяз ка1,6 6. Показатели процесса 6.1. Степень превращения 6.2. Выход продукта 6.3. Полная селективность 7. Список используемой литературы 1 Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.
М. Химия, 1988 2 Кирпичников П.А Береснев В.В Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука.
Л. Химия, 1986 3 Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика.
М. Химия, 1973 4 Ошанина О.В Брук Л.Г Темкин О.Н. Альтернативные методы получения продуктов основного органического синтеза.
М.МИТХТ, 2002.