Химический источник тока создается на основе определенной электрохимической системы, которой называется совокупность, реагентов (окислителя и восстановителя) и электролита. Восстановитель электрохимической системы в процессе рабочей реакции (называемой также токообразующей) отдает электроны и окисляется (отрицательный электрод), а окислитель восстанавливается (положительный электрод). Электролитом служит, как правило, жидкостное химическое соединение, обладающее хорошей ионной проводимостью и крайне малой электронной. Условная запись электрохимической системы: Восстановитель [Электролит) Окислитель (+) В свинцово-кислотных аккумуляторах восстановителем служит губчатый свинец Рb, а окислителем - двуокись свинца РbО2. Электролит- водный раствор серной кислоты H2SO4, с массовой концентрацией от 28 до 40 %. Таким образом, условная запись рассматриваемой электрохимической системы. Физические процессы, происходящие в аккумуляторе, обязаны со свойством электролитического растворения металлов, которое заключается в переходе положительно заряженных ионов металла в раствор. Причем легкоокисляющиеся металлы (свинец) обладают этим свойством в большей степени, чем более инертные металлы. При погружении отрицательного электрода, на котором образовался свинец, в раствор электролита от свинца начнут отщепляться положительно заряженные ионы свинца и переходить в раствор, при этом электрод будет заряжаться отрицательно. По мере протекания процесса возрастает разность потенциалов раствора и электрода, следовательно, возрастает и осмотическое ; давление положительных ионов раствора. Вследствие этого переход ионов свинца в раствор не может продолжаться долго и при какой-то, определенной разности потенциалов электрода и раствора наступит равновесие между силой электролитической упругости растворения свинца, с одной стороны, и силами электростатического поля и осмотического давления - с другой. В результате растворение свинца прекратится. При погружении положительного электрода в раствор серной кислоты происходит то же явление, но результат получается иной. Двуокись свицца положительного электрода в ограниченном количестве переходит в раствор, .где при соединении с водой ионизируется на четырехвалентные ионы свинца Рв4+ и одновалентные ионы гидрокисла ОН. Четырехвалентные ионы свинца, осаждаясь на электроде, создают положительный потенциал относительно раствора. Химические процессы в свинцово-кислотном аккумуляторе описываются теорией <двойной сульфатации>, разработанной еще в 1883 г. Дж. Гладстоном и А. Трайбом. При указанных концентрациях серная кислота диссоциирует в воде практически только на ионы Н+ и HSO4. Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, образуется вода, а на обоих электродах - сульфат свинца. При заряде процессы протекают в обратном направлении.
Большое значение для работы электродов имеет их пористая структура, обеспечивающая доступ электролита в глубину электрода. Средний диаметр пор. положительного электрода равен 1 ...2 мкм, отрицательного- 10 мкм. В ходе разряда пористость сильно уменьшается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов свинца и двуокиси свинца. Для свинцово-кислотных аккумуляторов характерно сильное разбавление электролита во время разряда из-за потребления серной кислоты и образования воды. Поэтому измерение плотности или концентрации электролита служит удобным и точным средством определения степени заряженности аккумулятора. Помимо основных рабочих реакций, в аккумуляторах протекают также и побочные реакции, уменьшающие КПД рабочих процессов и, как правило, отрицательно сказывающиеся на работоспособности батареи. Одной из основных побочных реакций является электролиз воды и связанное с ним газовыделение кислорода и водорода. Выделение газов на электродах происходит главным образом при заряде, а также в процессе разряда и хранения батареи; при этом выделение кислорода происходит на положительном электроде, а водорода -на отрицательном. Этот процесс определяется разностью между потенциалом электрода и напряжением начала выделения газа (так называемое <перенапряжение газа>). Чем больше <перенапряжение>, тем больше интенсивность газовыделения, и наоборот. На величину напряжения начала газовыделения значительное влияние оказывают примеси, содержащиеся в активных материалах, а также в конструкционных материалах электродов. Примеси, понижающие напряжение начала газовыделения, увеличивают его интенсивность, что приводит к быстрому снижению уровня электролита в аккумуляторе из-за <выкипания> и требует частого его долива в процессе эксплуатации.