Полимеризация и поликонденсация полимеров.

1. Полимерами называют вещества, молекулы которых (макро­молекулы) состоят из большого числа повторяющихся группиро­вок, или мономерных звеньев, соединенных между собою химичес­кими связями. По происхождению полимеры делят на синтетичес­кие и природные.

Синтетические полимеры.Примером синтезируемого низко­молекулярного вещества может служить этилен С₂Н₄ (СН₂ = СН₂). В результате полимеризации этилена получают синтетический про­дукт – полиэтилен (–СН₂–СН₂–)_n. Приведенная формула яв­ляется формулой макромолекулы полиэтилена. Вещество поли­этилена складывается из множества таких макромолекул.

Мономерные звенья соединены химическими связями в цепи того или иного строения; эти цепи и составляют макромолекулы. Количество звеньев в каждой макромолекуле может изменяться в широких пределах, так же изменяется и молекулярная масса; эту особенность полимеров называют полидисперсностью. В за­висимости от величины молекулы изменяются и свойства веще­ства. Например, если молекула состоит из двух мономерных зве­ньев СН₃=СН₃, то вещество, представляет собой этилен, бесцвет­ный газ. Если в молекуле пять мономерных звеньев, то вещество представляет собой жидкость, если звеньев будет 1500…2000, полу­чается эластичный гибкий пластик, из которого делают пленки, мягкие трубы, если же число звеньев увеличивается до 5000…6000, то образуется жесткий, твердый полиэтилен.

Степень полимеризации (число мономерных звеньев в молеку­ле) составляет величину от нескольких тысяч до нескольких со­тен тысяч для различных полимеров.

2. Синтез полимеров протекает при полимеризации или поликон­денсации низкомолекулярного вещества (мономера).

Полимеризация представляет собой цепную реакцию, при которой синтез полимера осуществляется путем последова­тельного присоединения молекул мономера к подвижному актив­ному центру, движущемуся на острие растущей цепи. Активный центр – это свободный радикал (радикальная полимеризация) или ион, поляризованная молекула (анионная, катионная полимериза­ция). Превращение в реакторе небольшой доли молекул мономера в активные центры (инициирование) осуществляется в результате взаимодействия этих молекул с инициаторами, катализаторами или под действием ионизирующего излучения (электрического тока, света, ультразвука). Активный центр взаимодействует с молекулой мономера, активирует ее, разрывая двойные (или тройные) валент­ные связи углеродных соединений, а сам при этом превращается в нейтральное звено цепи; образовавшийся новый активный центр соединяется со смежной молекулой мономера и т. д. Обрыв цепи происходит в результате соударения активного центра с другим активным центром, примесями, стенками реактора.

Если в реакции участвуют мономеры одного вещества, то про­цесс называют гомополимеризацией, при двух и более веществах – сополимеризацией.

Способы полимеризации зависят от агрегатного состояния мо­номера. Наиболее распространены блочная полимеризация, при которой полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры, по­лимеризация в истинных растворах, полимеризация в водных дисперсиях (эмульсиях или суспензиях), твердофазная и газофаз­ная полимеризация.

Процессы полимеризации протекают без выделения каких-либо веществ, состав мономерного звена макромолекулы соответствует составу мономерного звена исходного вещества. Методом поли­меризации получают около 3/4 общего мирового выпуска синте­тических полимеров.

При поликонденсации синтез полимера осуществля­ется пои реакции замещения взаимодействующих одинаковых или разнородных мономеров в присутствии катализатора; реакция сопровождается выделением побочного низкомолекулярного про­дукта (воды, аммиака, спирта, хлористого водорода и др.), поэтому состав мономерных звеньев полимера не соответствует составу звеньев исходного мономера.

Поликонденсация – ступенчатый процесс: пары молекул обра­зуют димеры, с присоединением третьей молекулы образуются тримеры и т. д. В результате образуется множество функциональ­ных групп, а мономеры исчерпываются в реакторе на сравнитель­но ранней стадии реакции; высокомолекулярный продукт обра­зуется при соединении функциональных групп.

По химическому составу различают гомополимеры, содержащие одинаковые мономерные звенья, и сополимеры, содержащие в макромолекулах чаще всего два типа мономер­ных звеньев (бинарные сополимеры), реже – три (терполимеры).

Макромолекула по своей структуре может представлять открытую цепь (линейные полимеры, рис. 27, а), цепь с разветвле­ниями (разветвленные полимеры, рис. 27, б) или трехмерную сет­ку (сетчатые, сшитые полимеры, рис. 27, в). (Кружками обозначе­ны мономерные звенья.)

Связь мономерных звеньев в цепях макромолекул обеспечивает­ся ковалентными связями, а взаимное расположение цепей – ди­поль-дипольными взаимодействиями, которые в несколько десятков раз слабее ковалентных. Поликонденсация бифункциональных мо­номеров называется линейной поликонденсацией, а поликонденсация, в которой, хотя бы один мономер имеет более двух функцио­нальных групп – трехмерной (образуются сетчатые полимеры).

Рис.27 Рис.28

Строение полимеров может быть кристаллическим или аморфным. Под кристаллическим строением понимают парал­лельное расположение цепей молекул в полимере (участок 1 на рис. 28); аморфное строение полимерам придает хаотическое рас­положение цепей (участок 2). Кристаллическое строение опреде­ляет анизотропность полимеров.

Для формования изделий полимеры нагреваются и находятся в вязкотекучем состоянии, а в отформованных изделиях – в стек­лообразном.

По характеру процессов, протекающих при стекловании и от­верждении, синтетические полимеры делят на реактопласты и тер­мопласты.

Реактопласты получают из олигомеров, которые представляют собой жидкие вязкотекучие смолы, образованные из мономеров в условиях ограниченного роста цепи. При формо­вании изделий под действием нагрева и (или) катализаторов про­исходит дальнейшая полимеризация олигомеров с образованием твердых сетчатых стеклообразных структур, которые необратимо теряют способность переходить в вязкотекучее состояние.

Формование изделий из реактопластов сопровождается продол­жением химической реакции образования полимера. Таким обра­зом, олигомеры по значению молекулярной массы занимают проме­жуточную область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. При синтезе молекул происходит отверждение, образу­ется сетчатая структура высокополимера, при которой полимерам не свойственно при нагреве переходить в вязкотекучее состояние. Реактопласты в изделиях становятся деформационно устой­чивыми вплоть до предельного нагружения или достижения тем­пературы деструкции. Сетчатые полимеры нерастворимы и неплавки.

Полимеризация термопластов завершается до формова­ния с образованием структуры открытой цепи или цепи с разветвлениями, что определяет возможность многократного перехода термопластов в вязкотекучее состояние при нагреве, а при охлаждении – в стеклообразное. Такая структура определяет также меньшую в сравнении с реактопластами устойчи­вость против деформации при нагружении. Для линейных и раз­ветвленных полимеров характерна анизотропность свойств; развет­вленные полимеры имеют большее расстояние между макромоле­кулами, что объясняет в сравнении с линейными полимерами меньшую механическую прочность и лучшую растворимость.

Расплавы реактопластов отличаются от расплавов термоплас­тов значительно меньшей вязкостью, что облегчает заполнение форм и применение к реактопластам значительно большего разно­образия способов формования изделий; вместе с тем время формо­вания каждого изделия из реактопластов увеличивается в связи с необходимостью выдержки материала в форме до завершения реакции синтеза полимера (отверждения).