Бескислородная керамика.

 

1. Керамика – неорганический материал, получаемый из отформованных минеральных масс в процессе высокотемператур­ного обжига. В результате обжига (1200…2500 °С) формируется структура материала (спекание), и изделие приобретает необходи­мые физико-механические свойства.

Техническая керамика включает искусственно синтезирован­ные керамические материалы различного химического и фазового состава; она обладает специфическими комплексами свойств. Такая керамика содержит минимальное количество или совсем не содержит глины. Основными компонентами технической керамики являются оксиды и бескислородные соединения металлов. Любой керамический материал является многофазной системой. В кера­мике могут присутствовать кристаллическая, стекловидная и газо­вая фазы.

Кристаллическая фаза представляет собой определенные хи­мические соединения или твердые растворы. Эта фаза составляет основу керамики и определяет значения механической прочности, термостойкости и других ее основных свойств.

Стекловидная фаза находится в керамике в виде прослоек стекла, связывающих кристаллическую фазу. Обычно керамика содержит 1…10 % стеклофазы, которая снижает механическую прочность и ухудшает тепловые показатели. Однако стеклообразующие компоненты (глинистые вещества) облегчают технологию изготовления изделий.

Газовая фаза представляет собой газы, находящиеся в порах керамики; по этой фазе керамику подразделяют на плотную, без открытых пор и пористую. Наличие даже закрытых пор нежела­тельно, так как снижается механическая прочность материала.

Большинство видов специальной технической керамики обла­дает плотной спекшейся структурой поликристаллического строе­ния, для ее получения применяют специфические технологические приемы.

2. Керамика на основе чистых оксидов. В производстве оксидной керамики используют в основном следующие оксиды: А12О3 (ко­рунд), ZrО2, MgO, CaO, ВеО, ThО2, UО2. Структура керамики однофазная поликристаллическая. Кроме кристаллической фазы может содержаться небольшое количество газов (поры) и стекло­видной фазы, которая образуется в результате наличия примесей в исходных материалах. Температура плавления чистых оксидов превышает 2000 °С, поэтому их относят к классу высокоогнеупоров. Как и для других неорганических материалов, оксидная керамика обладает высокой прочностью при сжатии по сравнению с проч­ностью при растяжении или изгибе; более прочными являются мелкокристаллические структуры, так как при крупнокристалли­ческом строении на границе между кристаллами возникают значи­тельные внутренние напряжения.

Керамика на основе А12О3 (корундовая) обладает высокой проч­ностью, которая сохраняется при высоких температурах, хими­чески стойка, отличный диэлектрик. Термическая стойкость корунда невысокая. Изделия из него широко применяют во многих областях техники: резцы, используемые при больших скоростях резания, калибры, фильеры для протяжки стальной проволоки, детали высокотемпературных печей, подшипники печных конвей­еров, детали насосов, свечи зажигания в двигателях внутреннего сгорания. Керамику с плотной структурой используют в качестве вакуумной, пористую – как термоизоляционный материал. В ко­рундовых тиглях проводят плавление различных металлов, окси­дов, шлаков. Корундовый материал микролит (ЦМ-332) по свой­ствам превосходит другие инструментальные материалы, его плот­ность до 3960 кг/м3, σсж до 5000 МПа, твердость 92…93 HRA и красностойкость до 1200 °С. Из микролита изготовляют резцовые пластинки, фильеры, насадки, сопла, матрицы и др.

Особенностью оксида циркония (ZrО2) является слабокислотная или инертная природа, низкий коэффициент теплопроводности. Рекомендуемые температуры применения керамики из ZrО2 2000…2200 °С; она используется для изготовления огнеупорных тиглей для плавки металлов и сплавов, как тепловая изоляция печей, аппаратов и реакторов, в качестве покрытия на металлах для защиты последних от действия температур.

Керамика на основе оксидов магния и кальция стойка к действию основных шлаков различных металлов, в том числе и щелочных. Термическая стойкость их низкая. Оксид магния при высоких температурах летуч, оксид кальция способен к гидратации даже на воздухе. Их применяют для изготовления тиглей, кроме того, MgO используют для футеровки печей, пирометрической аппара­туры и т. д.

Керамика на основе оксида бериллия отличается высокой тепло­проводностью, что сообщает ей высокую термостойкость. Проч­ностные свойства материала невысокие. Оксид бериллия обладает способностью рассеивать ионизирующее излучение высоких энер­гий, имеет высокий коэффициент замедления тепловых нейтронов, применяется для изготовления тиглей для плавки некоторых чистых металлов, в качестве вакуумной керамики в ядерных реакторах.

Керамика на основе оксидов тория и урана имеет высокую температуру плавления, но обладает высокой плотностью и радио­активна. Эти виды керамики применяют для изготовления тиглей для плавки родия, платины, иридия и других металлов, в конструк­циях электропечей (ThО2), для тепловыделяющих элементов в энергетических реакторах (UО2).

2. Бескислородная керамика. К тугоплавким бескислородным соединениям относятся соединения элементов с углеродом (МеС) – карбиды, с бором (МеВ) – бориды, с азотом (MeN) – нитриды, с кремнием (MeSi) – силициды и с серой (MeS) – сульфиды. Эти соединения отличаются высокими огнеупорностью (2500…3500 °С), твердостью (иногда как у алмаза) и износостойкостью по отноше­нию к агрессивным средам. Материалы обладают высокой хруп­костью. Сопротивление окислению при высоких температурах (окалиностойкость) карбидов и боридов составляет 900…1000 °С, несколько ниже оно у нитридов. Силициды могут выдерживать температуру 1300…1700 °С (на поверхности образуется пленка кремнезема).

Карбиды. Широкое применение получил карбид кремния – карборунд (SiC). Он обладает высокой жаростойкостью (1500…1600 °С), высокой твердостью, устойчивостью к кислотам и не­устойчивостью к щелочам; применяется в качестве нагревательных стержней, защитных покрытий графита и в качестве абразива.

Бориды. Эти соединения обладают металлическими свойствами, их электропроводность очень высокая (ρv = (12…57) ∙ 10-1 Ом∙м). Они износостойки, тверды, стойки к окислению. В технике полу­чили распространение дибориды тугоплавких металлов (TiB2, ZrB2 и др.). Их легируют кремнием или дисилицидами, что делает их устойчивыми до температуры их плавления. Диборид циркония стоек в расплавах алюминия, меди, чугуна, стали и др. Его исполь­зуют для изготовления термопар, работающих при температуре свыше 2000 °С в агрессивных средах, труб, емкостей, тиглей. Покрытия из боридов повышают твердость, химическую стойкость и износостойкость изделий.

Нитриды. Неметаллические нитриды являются высокотермо­стойкими материалами, имеют низкие теплопроводность и электро­проводимость. При обычной температуре это изоляторы, а при высоких температурах – полупроводники. С повышением темпе­ратуры коэффициент линейного расширения и теплоемкость увели­чиваются. Твердость и прочность этих нитридов меньше, чем твер­дость и прочность карбидов и боридов. В вакууме при высоких температурах они разлагаются. Они стойки к окислению, действию металлических расплавов.

Нитрид бора а – BN – «белый графит» – имеет гексаго­нальную, графитоподобную структуру. Это мягкий порошок, стойкий к нейтральной и восстановительной атмосфере, исполь­зуется как огнестойкий смазочный материал, изделия из него тер­мостойки. Спеченный нитрид бора хороший диэлектрик при 1800 °С в бескислородной среде. Наиболее чистый нитрид бора приме­няется в качестве материала обтекателей антенн и электронного оборудования летательных аппаратов. Другой модификацией является β-BN – алмазоподобный нитрид бора с кубической структурой, называемый эльбором. Его получают при высоком давлении и температуре 1360 °С в присутствии катализатора. Плотность эльбора 3450 кг/м3, температура плавления 3000 °С. Он является заменителем алмаза, стоек к окислению до 2000 °С (алмаз начинает окисляться при температуре 800°С).

Нитрид кремния (Si3N4) более других нитридов устойчив на воздухе и в окислительной атмосфере до 1600 °С. По удельной прочности при высоких температурах Si3N4 превосходит все кон­струкционные материалы, а по стоимости он дешевле жаропрочных сплавов в несколько раз. Нитрид кремния прочный, износостой­кий, жаропрочный материал. Он применяется в двигателях внутреннего сгорания (головки блока цилиндров, поршни и др.), стоек к коррозии и эрозии, не боится перегрева теплонагруженных деталей.

Силициды отличаются от карбидов и боридов полупроводнико­выми свойствами, окалиностойкостью, они стойки к действию кислот и щелочей. Их можно применять при температуре 1300…1700 °С, при 1000 °С они не реагируют с расплавленным свинцом, оловом и натрием. Дисилицид молибдена (MoSi2) используется наиболее широко в качестве стабильного электронагревателя в печах при температуре 1700 °С в течение нескольких тысяч часов. Из спеченного MoSi2 изготовляют лопатки газовых турбин, сопло­вые вкладыши двигателей; его используют как твердый смазоч­ный материал для подшипников, для защитных покрытий туго­плавких металлов от высокотемпературного окисления.